水中重金屬在線監(jiān)測(cè)技術(shù)探討
摘要:結(jié)合重金屬在線監(jiān)測(cè)的迫切需求，對(duì)重金屬檢測(cè)技術(shù)進(jìn)行了介紹，對(duì)重金屬在線分析采用的化學(xué)比色法和電化學(xué)方法作了較為詳細(xì)的闡述，并對(duì)重金屬在線監(jiān)測(cè)技術(shù)未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了預(yù)測(cè)。對(duì)重金屬在線監(jiān)測(cè)產(chǎn)品而言，制度的完善是最亟待解決的問(wèn)題。
關(guān)鍵詞:重金屬;在線監(jiān)測(cè)技術(shù);化學(xué)比色法;電化學(xué)方法;發(fā)展趨勢(shì)
2002年頒布的《地表水和污水檢測(cè)技術(shù)規(guī)范》中將重金屬（包括As、Hg、Cr（VI）、Pb和Cd）列為國(guó)家總量控制指標(biāo)，并明確提出，總量控制的指標(biāo)要逐步實(shí)現(xiàn)等比例采樣和在線監(jiān)測(cè)。2008-2010年，環(huán)保部和衛(wèi)生部更是將重金屬污染防治列為工作重點(diǎn)，多次下文強(qiáng)調(diào)要加強(qiáng)重金屬污染防治。因此重金屬污染源監(jiān)測(cè)是我國(guó)環(huán)境保護(hù)工作的重要組成部分，為污染源環(huán)境保護(hù)管理提供了大量基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和決策依據(jù)，是污染監(jiān)督和環(huán)境管理的重要基礎(chǔ)和有效手段。
1 水中重金屬在線監(jiān)測(cè)技術(shù)現(xiàn)狀
1.1 水中重金屬檢測(cè)技術(shù)概述
目前，對(duì)水中重金屬的檢測(cè)技術(shù)多停留在實(shí)驗(yàn)室階段，最常用的方法是原子吸收分光光度法（AAS）、電感耦合等離子-質(zhì)譜法（ICP-MS）、電感耦合等離子體-發(fā)射光譜法（ICP-AES）、化學(xué)比色法和電化學(xué)分析方法。其中，原子吸收分光光度法分為石墨原子化原子吸收分光光度法（GF-AAS）、氫化物發(fā)生原子吸收光度法等等，石墨原子化原子吸收分光光度法是現(xiàn)行大多數(shù)重金屬分析的標(biāo)準(zhǔn)方法之一。除此之外，一些使用到的方法包括化學(xué)比色法、X射線熒光法、中子活化法、離子色譜等等，以及在此基礎(chǔ)上的聯(lián)用技術(shù)等[1-5] 。
原子吸收光譜法一般一次只能分析一種元素，檢測(cè)限相對(duì)較高，電感耦合等離子-質(zhì)譜法和電感耦合發(fā)射光譜法能夠同時(shí)分析多種元素。但是，原子吸收光譜法、原子發(fā)射光譜法、離子色譜法、質(zhì)譜法、電感耦合等離子體法無(wú)論是設(shè)備費(fèi)用還是設(shè)備運(yùn)營(yíng)維護(hù)費(fèi)用，成本都較高[6] 。因此，以上技術(shù)并沒(méi)有真正應(yīng)用于重金屬在線監(jiān)測(cè)領(lǐng)域。
目前，國(guó)內(nèi)外真正應(yīng)用于水中重金屬在線分析的技術(shù)主要是比色法和電化學(xué)分析方法。比色法又稱分光光度法，是化學(xué)分析中常用的方法之一。重金屬電化學(xué)分析方法由海洛夫斯基（MichaeL Heyrovsky，其因發(fā)明該方法而獲1959諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)）發(fā)明[7] ，后經(jīng)眾多學(xué)者優(yōu)化發(fā)展。就水中重金屬在線監(jiān)測(cè)產(chǎn)品而言，由于國(guó)內(nèi)重金屬在線監(jiān)測(cè)起步相對(duì)較晚，除六價(jià)鉻外，其他重金屬在線監(jiān)測(cè)產(chǎn)品相對(duì)較少，大多數(shù)公司主要以代理國(guó)外產(chǎn)品為主，僅有少數(shù)幾個(gè)公司具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的在線重金屬分析產(chǎn)品。下文就這兩種方法做詳細(xì)的闡述說(shuō)明。
1.2 比色法重金屬在線監(jiān)測(cè)技術(shù)
比色法是經(jīng)典的化學(xué)分析方法之一，主要基于 Lambert-Beer定律，在一定的條件下，重金屬離子與某一特定的試劑進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，在溶液中產(chǎn)生新的化學(xué)物質(zhì)，該物質(zhì)一般具有特定吸收波長(zhǎng)光；當(dāng)一束與新產(chǎn)生的化學(xué)物質(zhì)匹配的單色光通過(guò)該溶液時(shí)，溶液的吸光度與溶液中新產(chǎn)生的化學(xué)物質(zhì)濃度相關(guān)，據(jù)此建立吸光度與被測(cè)組分的濃度關(guān)系。
該方法原理簡(jiǎn)單，不需要特殊設(shè)備，一般分光光度計(jì)即可滿足需求，因此在實(shí)驗(yàn)室重金屬分析中依舊較為常見(jiàn)。當(dāng)該技術(shù)應(yīng)用于水質(zhì)重金屬在線分析時(shí)，選擇合適的顯色劑，以及消除其他金屬組分干擾是關(guān)鍵；其次是獲得穩(wěn)定可靠的單色光，以及光強(qiáng)檢測(cè)系統(tǒng)。同時(shí)，為了提高測(cè)量的準(zhǔn)確性和穩(wěn)定性，可靠穩(wěn)定的進(jìn)樣裝置也是非常關(guān)鍵的技術(shù)；考慮到在線儀器運(yùn)營(yíng)維護(hù)費(fèi)用，小體積進(jìn)樣也是重要的參考指標(biāo)之一。
用該方法進(jìn)行水質(zhì)在線分析時(shí)，不同的重金屬組分需要不同的顯色劑，例如測(cè)砷時(shí)一般采用銀鹽，鉛、鋅測(cè)定時(shí)一般采用雙硫腙，鎳測(cè)定時(shí)一般采用定丁二酮肟等。同時(shí)，為了消除其他組分對(duì)被分析組分測(cè)量的干擾，需要采用特殊的方式對(duì)分析過(guò)程進(jìn)行處理，包括加入掩蔽劑、氫化物發(fā)生劑等。比色法水質(zhì)在線分析儀一般一臺(tái)儀器只能測(cè)定一種離子，無(wú)法同時(shí)測(cè)定多種離子。根據(jù)被測(cè)組分的差異，同一種在線分析儀一般可分為測(cè)離子態(tài)和總量?jī)煞N型號(hào)，同時(shí)具有多個(gè)量程。
該方法的重金屬在線分析儀靈敏度較低，適用于測(cè)定某些特殊組分以及較高濃度的重金屬，如在水環(huán)境——特別是飲用水中含量相對(duì)較高并且對(duì)人體危害性不大的鋅離子（總鋅）、銅離子等的在線監(jiān)測(cè)，高濃度廢水中重金屬的檢測(cè)——例如電鍍廢水、采礦廢水、鋼鐵冶煉廢水等在線監(jiān)測(cè)。在被測(cè)重金屬組分濃度較低的應(yīng)用環(huán)境中，如在地表水、飲用水乃至污水處理設(shè)施排放口進(jìn)行重金屬檢測(cè)時(shí)，一般情況下該方法無(wú)法滿足要求，不推薦采用該方法。該方法的水中重金屬在線分析儀器選型時(shí)，需要考慮另外一個(gè)問(wèn)題：在某些重金屬檢測(cè)中用到的顯色劑、掩蔽劑或者生成物本身對(duì)環(huán)境和儀器操作維護(hù)人員存在較大的潛在安全隱患，以砷比色法為例，目前某些廠商采用的氫化物發(fā)生比色法會(huì)產(chǎn)生劇毒氣體砷化氫，潛在危害性大。第三個(gè)需要考慮的問(wèn)題是比色法存在干擾問(wèn)題，不僅顏色、濁度對(duì)測(cè)量存在干擾，而且需要考慮重金屬組分的相互干擾問(wèn)題，如在測(cè)鉛時(shí)一般采用雙硫腙做顯色劑，而雙硫腙可同時(shí)與鋅、銅、鎳和鈷等多種離子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成有色化學(xué)物質(zhì)，如果采用雙硫腙法在線分析鉛時(shí)，被測(cè)水樣環(huán)境中這幾種組分的含量不能太高，或者需要采用某些的方法對(duì)被測(cè)水樣進(jìn)行預(yù)處理。
1.3 電化學(xué)法重金屬在線監(jiān)測(cè)技術(shù)
電化學(xué)方法也是目前水中重金屬在線監(jiān)測(cè)的一種重要的檢測(cè)技術(shù)。
電化學(xué)方法將化學(xué)變化和電的現(xiàn)象緊密聯(lián)系起來(lái)，在諸多領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，在對(duì)水中μg/L數(shù)量級(jí)的重金屬進(jìn)行檢測(cè)時(shí)，采用的是電化學(xué)溶出分析技術(shù)，該技術(shù)依據(jù)化學(xué)變化以及電變化對(duì)水中重金屬進(jìn)行精確定量[8-11] 。電化學(xué)溶出分析技術(shù)一般分為三個(gè)階段，第一階段為預(yù)電解富集：水樣經(jīng)過(guò)前處理系統(tǒng)進(jìn)行處理后，通過(guò)順序注射系統(tǒng)流進(jìn)電解池單元，在電解池中，對(duì)工作電極施加一定的電壓對(duì)被分析組分進(jìn)行預(yù)電解富集，使被測(cè)金屬富集于工作電極上；第二階段為靜止：電解池維持靜止，然后采用一定的方式讓重金屬穩(wěn)定存在于工作電極上并消除水中氣態(tài)物質(zhì)對(duì)測(cè)定過(guò)程的干擾；第三階段為溶出：采用特定的方式使富集于工作電極上的被測(cè)重金屬?gòu)碾姌O上溶出，獲得被測(cè)組分的波形，根據(jù)波形（峰位置和峰高）確定被測(cè)組分和被測(cè)組分的濃度。在電化學(xué)溶出分析技術(shù)中，最關(guān)鍵的是工作電極。目前，常用的工作電極包括液態(tài)汞電極、汞膜電極、炭糊電極、多孔電極、鉍膜電極、金電極、鉑電極等。
電化學(xué)溶出分析的技術(shù)優(yōu)勢(shì)是在合適的工作電極、合適的分析環(huán)境條件下，可以對(duì)水中μg/L數(shù)量級(jí)的重金屬進(jìn)行精確的定量分析，并且能夠同時(shí)分析水中的多種重金屬離子，分析過(guò)程本身不會(huì)產(chǎn)生危害性大的副產(chǎn)物。但是電化學(xué)分析方法易受到水中有機(jī)物等的干擾，因此需要預(yù)處理，大多數(shù)情況下分析的是某種金屬離子的總量，如總鉛、總鎘等。另外，如果電極使用的是液態(tài)汞或者汞膜，分析過(guò)程會(huì)引入汞，對(duì)環(huán)境和分析操作維護(hù)人員存在較大的危害，這也是電化學(xué)溶出分析技術(shù)沒(méi)有得到普遍推廣的主要原因。目前，一些公司推出的無(wú)汞電化學(xué)溶出重金屬分析儀，在技術(shù)上取得了較大的突破，如HMA-2000系列產(chǎn)品采用對(duì)環(huán)境友好的鉍膜電極，在國(guó)內(nèi)屬于首例。在儀器性能上，HMA-2000 （Pb）鉛在線分析儀曾與國(guó)外某品牌鉛分析儀（量程 0~100μg/L）對(duì)同一水樣加標(biāo)進(jìn)行連續(xù)比對(duì)試驗(yàn)，結(jié)果如圖1和圖2所示。
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從上兩圖可以看出，在重現(xiàn)性和準(zhǔn)確性上，HMA-2000 （Pb）的效果要優(yōu)于該國(guó)外品牌的鉛在線分析儀。
2 水中重金屬在線監(jiān)測(cè)技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)
隨著“綠色檢測(cè)”理念被更多的人認(rèn)可，一方面，水中重金屬污染事故頻發(fā)，對(duì)重金屬在線監(jiān)測(cè)產(chǎn)品需求會(huì)有所增長(zhǎng)；另一方面，檢測(cè)的目的是為了水環(huán)境的改善，對(duì)測(cè)量技術(shù)本身的環(huán)保性要求越來(lái)越高，因此對(duì)環(huán)境產(chǎn)生較大危害的重金屬在線監(jiān)測(cè)技術(shù)未來(lái)很難成為主流。
比色法在線重金屬檢測(cè)技術(shù)由于方法傳統(tǒng)、較易被接受（目前的大多數(shù)在線監(jiān)測(cè)產(chǎn)品為比色法），在未來(lái)依舊會(huì)占有一席之地，特別是針對(duì)環(huán)境本底較高以及對(duì)動(dòng)植物危害不大的重金屬離子如鋅、銅等的在線監(jiān)測(cè)，比色法依舊是理想的檢測(cè)技術(shù)。如SIA-2000系列的比色法重金屬在線分析儀采用順序注射系統(tǒng)小體積精準(zhǔn)進(jìn)樣，該進(jìn)樣系統(tǒng)可以精準(zhǔn)至1μL，試劑消耗量為傳統(tǒng)比色法的1/10~1/5到 ，運(yùn)營(yíng)成本低，在未來(lái)將具有較大的競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)。
對(duì)于電化學(xué)溶出分析技術(shù)而言，由于重金屬在水環(huán)境——特別是地表水、飲用水源地等水環(huán)境中的含量不高（基本在μg/L數(shù)量級(jí)），即便是市政以及工業(yè)企業(yè)污水排放口，也僅僅在幾十到幾百μg/L數(shù)量級(jí)，因此檢測(cè)限低的電化學(xué)溶出分析技術(shù)在重金屬在線監(jiān)測(cè)中將發(fā)揮更大的作用。但是正如上文提到的，隨著“綠色檢測(cè)” 理念更加深入人心，傳統(tǒng)采用液態(tài)汞電極、汞膜電極的電化學(xué)溶出分析技術(shù)將更難被公眾接受，無(wú)汞電極的電化學(xué)溶出分析技術(shù)將越來(lái)越多地被應(yīng)用于電化學(xué)溶出重金屬在線分析儀。另外，同比色法一樣，精準(zhǔn)進(jìn)樣也是準(zhǔn)確測(cè)量的重要保障。
3 在線重金屬分析儀存在問(wèn)題探討
4 結(jié)語(yǔ)
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