Fenton試劑在有機廢水處理中的應用
摘要: 綜述了Fenton試劑在有機廢水處理中的研究現狀及影響因素, 介紹了Fenton試劑降解有機污染物的機理, 顯示了Fenton試劑處理難降解污染物有著良好的應用前景, 并指出了該技術在應用中存在的問題和以后的發展方向。
關鍵詞: Fenton試劑; 羥基自由基; 水處理; 降解
1894 年, 化學家Fenton 首次發現有機物在 (H2O2 )與Fe2+ 組成的混合溶液中能被迅速氧化, 并把這種體系稱為標準Fenton試劑, 可以將當時很多已知的有機化合物如羧酸、醇、酯類氧化為無機態, 氧化效果十分明顯[ 1- 4] 。Fen ton試劑是由H2O2 和 Fe2+ 混合得到的一種強氧化劑, 特別適用于某些難治理的或對生物有毒性的工業廢水的處理。由于具有反應迅速、溫度和壓力等反應條件緩和且無二次污染等優點, 近30年來, 其在工業廢水處理中的應用越來越受到國內外的廣泛重視。
1 Fenton試劑降解有機物的機理
Fenton試劑之所以具有非常高的氧化能力, 是因為在Fe2+ 離子的催化作用下H2O2 的分解活化能較低( 34. 9 kJ/mo l), 能夠分解產生羥基自基OH 。同其它氧化劑相比, 羥基自由基具有更高的氧化電極電位, 因而具有很強的氧化性能。
Fenton試劑產生OH 的機理[ 5] 為:
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2 Fenton試劑的影響因素
根據上述Fenton 試劑反應的機理可知, OH 是氧化有機物的有效因子, 而[ Fe2 + ]、[ H2O2 ]、 [ OH- ]決定了OH 的產量, 因而決定了與有機物反應的程度。影響該系統的因素包括溶液pH 值、反應溫度、H2O2 投加量及投加方式、催化劑種類、催化劑與H2O2 投加量之比等。
2. 1 溶液pH 值
溶液pH 值對Fenton試劑的影響較大, 按照經典的Fenton試劑反應理論, pH 值過高或過低都不利于OH 的產生。當pH 值過高時, 會抑制反應式 ( 1)的進行, 使生成OH 的數量減少; 當pH 值過低時, 由式( 3)可見, Fe3+ 很難被還原為Fe2+ , 從而使式( 1)中Fe2+ 的供給不足, 也不利于OH 的產生。研究表明, Fenton 反應的pH 值范圍在3~ 5 之間, 效果最佳[ 6] 。
2. 2 反應溫度
對于一般的化學反應, 隨著反應溫度的升高, 反應物分子平均動能增大, 反應速率加快。對于 Fenton反應系統, 溫度升高, OH 的活性增大, 有利于OH 與廢水中有機物的反應, 可提高廢水COD 的去除率; 當溫度過高時, 會促使H2O2 分解為O2 和H2O, 不利于OH 的生成, 反而會降低廢水COD 的去除率。陳傳好[ 7] 等人發現Fe2+ - H2O2 處理洗膠廢水的最佳溫度為85 。
2. 3 H2O2 投加方式
保持H2O2 總投加量不變, 將H2O2 均勻地分批投加, 可提高廢水的處理效果[ 8- 9] 。其原因是: H2O2 分批投加時, [ H2O2 ] / [ Fe2+ ]相對降低, 即催化劑濃度相對提高, 從而使OH 產率增大, 提高了 H2O2 的利用率, 進而提高了總的氧化效果。
2. 4 催化劑種類和濃度
能催化H2O2 分解生成OH 的催化劑很多, Fe2+ ( Fe3 + 、鐵粉、鐵屑)、Fe2+ /T iO2、Cu2+ 、Mn2 + 、 Ag+ 、活性炭等均有一定的催化能力[ 10- 17] , 不同催化劑存在下H2O2 對難降解有機物的氧化效果不同, 不同催化劑同時使用時能產生良好的協同催化作用。
FeSO4 7H2O是催化H2O2 分解生成羥基自由基最常用的催化劑。一般情況下, 隨著Fe 2+ 用量的增加, 廢水COD的去除率先增大, 而后呈下降趨勢。其原因是: 在Fe2+ 濃度較低時, 隨著Fe2+ 的濃度增加, 單位量H2O2 產生的OH 增加, 所產生的OH 全部參與了與有機物的反應; 當Fe2+ 的濃度過高時, 會迅速產生大量的活性OH , OH 同基質的反應相對較慢, 使未消耗的游離OH 積聚, 這些OH 彼此相互反應生成水, 導致部分H2O2 無效分解。研究表明, 催化劑的投加量與H2O2 投加量之比與處理的有機物種類有關[ 6] 。
3 Fenton試劑與其他方法的聯用
Fenton試劑價格較高, 單獨使用Fenton 試劑處理廢水, 成本過高, 在實際中, 通常與其它處理方法聯合使用。如光- Fenton試劑、電- Fenton試劑、超聲- Fenton法和混凝- Fenton法等。
3. 1 光Fenton法
3. 1. 1 UV /Fenton法[ 18- 23]
當有光輻射(如紫外光、可見光)時, Fenton試劑氧化性能有很大的改善。UV /Fenton法也叫光助 Fenton法, 是普通Fenton法與UV /H2O2 兩種系統的復合, 與該兩種系統相比, 其優點在于降低了Fe2+ 用量, 提高了H2O2 的利用率。這是由于Fe3+ 和紫外線對H2O2 的催化分解存在協同效應。該法存在的主要問題是太陽能利用率不高, 能耗較大, 處理設備費用較高, 且只適宜于處理中低濃度的有機廢水。
康春莉[ 24] 等采用UV - Fenton法降解甲基橙溶液。結果表明, UV 對甲基橙光降解反應的速率起決定性作用; H2O2 濃度決定甲基橙的去除率, 鐵離子濃度是影響降解速率的主導因素。
3. 1. 2 UV - v is草酸鐵絡合物H2O2 法[ 25 ]
當有機物濃度高時, 被Fe3+ 絡合物所吸收的光量子數很少, 且需較長的輻照時間, H2O2 的投加量也隨之增加, OH 易被高濃度的H2O2 所清除。當在UV /Fenton體系中引入光化學活性較高的物質 (如含Fe3+ 的草酸鹽和檸檬酸鹽絡合物)時, 可有效提高對紫外線和可見光的利用效果。草酸鐵絡合物在pH3~ 4. 9時效果好, 檸檬酸鐵絡合物在pH 4. 0 ~ 8. 0 時效果好, 但因前者具有含Fe3+ 的其他絡合物所不具備的光譜特性, 所以UV - v is草酸鐵絡合物H2O2 法更具發展前景。該法提高了太陽能的利用率, 節約了H2O2 用量, 可用于處理高濃度有機廢水。
劉承帥[ 26] 等利用鐵氧化物與草酸懸浮液在紫外光照射下建立了一個鐵氧化物/草酸/長波紫外線 (UVA ) 類光Fen ton 體系, 以2 硫醇基苯駢噻唑 (MBT)為目標污染物測試了該體系的催化活性. 結果表明, 該體系能有效降解MBT。
3. 2 電Fenton法[ 27- 32 ]
電- Fenton 法的實質是把用電化學法產生的 Fe2+ 和H2O2 作為Fenton 試劑的持續來源。與光 Fenton法相比具有以下優點: 一是自動產生H2O2 的機制較完善; 二是導致有機物降解的因素較多 (除羥基自由基的氧化作用外, 還有陽極氧化、電吸附等)。由于H2O2 的成本遠高于Fe2+ , 所以通過電化學法將自動產生H2O2 的機制引入Fenton 體系具有很大的實際應用意義。
3. 2. 1 EF- Fenton法
該法又稱陰電極法, 其基本原理是將O2 噴射到電解池陰極上產生H2O2, 并與Fe2+ 發生Fenton 反應。電解Fenton體系中的O2 可通過曝氣的方式加入, 也可通過H2O在陽極氧化產生。該法不用外加 H2O2, 有機物降解徹底, 且不易產生中間有毒有害物質, 其缺點在于所用陰極材料(主要為石墨、活性炭纖維和玻璃炭棒)在酸性條件下產生的電流小, H2O2 產量不高, 不適合處理高濃度污水。
周珊[ 33] 等采用電解法對模擬苯酚廢水進行處理。以活性炭纖維( ACF)為陰極, 鐵為陽極, 并向陰極不斷通入空氣。電解過程中生成的H2O2 與陽極溶解的Fe2+ 形成Fenton試劑, Fenton試劑在電解的過程中可以產生大量活性羥基OH , 能夠很好地氧化降解廢水中的苯酚。在最佳試驗條件下: 室溫, 苯酚濃度為50mg L- 1, 電解時間為60 m in, pH 值為3. 0~ 3. 5. 電流為0. 1 A, 電壓為1 V, N aC l濃度為10 g L- 1, 苯酚去除率為92. 83% 。
3. 2. 2 EF- Feox法該法
又稱陽電極法, 利用犧牲鐵陽極, 通過電極反應產生Fe2+ 與加入的H2O2 進行Fenton反應。由陽極溶解出Fe2+ 和Fe3+ 可水解成Fe ( OH ) 2 和 Fe( OH ) 3, 對水中的有機物具有很強的混凝作用, 其去除效果好于EF- Fenton法, 但需外加H2O2, 能耗較大, 成本較高。
解清杰[ 34] 等研究了犧牲陽極電Fenton工藝對被六氯苯污染的沉積物進行處理的方法, 分析了電 Fenton方法對河流沉積物中六氯苯的去除能力, 研究了該方法的影響因素, 以探索河流沉積物修復的新途徑。試驗結果顯示: 以不銹鋼片作為電極對模擬沉積物進行電Fenton 處理, 在外加電壓15 V、初始pH值為3的條件下, 2 h處理后六氯苯的去除率可達56. 7% 。
3. 2. 3 FSR 法、EF- Fere法
FSR法即Fenton 污泥循環系統, 又稱Fe3+ 循環法。該系統包括一個Fenton反應器和一個將Fe( OH ) 3 轉化成Fe2+ 的電池, 可以加速Fe3+ 向Fe2+ 的轉化, 提高OH 產率, 但pH 必須小于1。EF- Fere法是FSR 法的改進, 去掉了Fen ton反應器, 直接在電池裝置中發生Fenton 反應, 其pH 操作范圍(小于2. 5)和電流效率均大于FSR法。
3. 3 超聲- Fenton法
超聲波是指頻率在15 kHz以上的聲波, 由一系列疏密相間的縱波構成的, 其在溶液中通過介質以一種球面波的形式向四周傳播, 產生空化效應降解水中的有機物。超聲空化效應表現為泡核的振蕩、生長、收縮及崩潰等一系列動力學過程, 該過程是集中聲場能量并迅速釋放的絕熱過程。在空化氣泡崩潰的極短時間內, 空化氣泡及其周圍極小空間范圍內能夠產生高達5000 K 左右的高溫和大約500個大氣壓的高壓, 這些極端條件可以直接或間接地使水中有機物降解[ 35- 36 ] 。
Fenton試劑在超聲作用下加速了OH 自由基的生成, 加快了有機物的氧化降解過程。杜發國[ 37] 等研究了超聲波強化Fenton 試劑對脫墨廢水COD 的降解效果。探討了影響降解效果的因素: 聲強、 Fe2+ 與H2O2 的濃度、溶液pH 值、溫度等。結果表明: 超聲- Fenton法具有明顯的協同效應, 結果優于Fenton 試劑法與超聲法的簡單加合。經超聲- Fenton法處理后的脫墨廢水主要污染指標已基本達到國家一級排放標準。
3. 4 混凝- Fenton法
混凝法對疏水性污染物有效, Fenton試劑氧化法對水溶性物質的處理效果良好, 而且, 低劑量的 Fenton反應能降低有機物的水溶性, 有助于混凝, 因而混凝- Fenton法在處理難生物降解廢水時可以取得良好的處理效果。
王九思[ 38] 等采用絮凝沉淀- Fenton氧化法對印染廢水進行處理, 篩選最佳的絮凝條件及氧化條件, 實驗結果表明, 此法可使印染廢水的COD 從 1400mg L- 1降至70mg L- 1以下, 廢水COD與色度去除率分別為95% 和97% , 出水達到排放標準。此法具有去除率高, 設備簡單, 占地面積小, 操作方便, 不產生二次污染等優點。
4 結語
綜上所述, Fenton試劑作為一種強氧化劑用于去除廢水中的有機污染物具有反應迅速、溫度和壓力等反應條件緩等優點, 目前存在的主要問題是處理成本較高。如果采用Fenton 試劑做為一種預處理的方法, 再與其它處理方法聯用, 可以降低運行成本[ 39- 40] , 拓寬Fenton試劑的應用范圍, 對于治理我國日益嚴重的環境污染問題, 特別是難降解有毒有機污染物的治理有著十分重要的理論意義和應用價值。
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