類Fenton試劑及其在廢水處理中的應用
摘要：概述了H202+UV、H202+Fe2 +UV(UV／Fent0n)、H2O2+Fe2 +02、H202+UV+02、 H202+Fe2 +uV+02、Fe3 +H202及電Fenton等幾種類Fenton試劑，并對其在廢水處理中的應用作了較為詳細的闡述。
關鍵詞：類Fenton試劑；廢水處理；應用
Fenton試劑氧化法具有過氧化氨分解速度快、氧化速率高、操作簡單、容易實現等優點，但由于體系內有大量Fe2+的存在，H2O2的利用率不高，使有機污染物降解不完全，另外處理成本高也制約這一方法的廣泛應用。鑒于這種情況，近年來，Fenton 試劑派生出許多分支，如UV／Fenton法、UV／H202 法和電／Fenton法等。此外，人們還嘗試以三價鐵離子代替傳統的Fenton體系中的二價鐵離子(Fe3+ +H202體系)，發現FJ 也可以催化分解過氧化氫。因此，從廣義上講可以把除Fenton法外，其余的通過H2O2產生羥基自由基處理有機物的技術稱為類Fenton試劑法。
1 類Fenton試劑
1．1 H202+UV 系統
過氧化氫作為一種強的氧化劑，可以將水中有機的或無機的毒性污染物氧化成無毒或較易為微生物分解的化合物。但一般來說，無機物對過氧化氫的反應較快，且因傳質的限制，水中極微量的有機物難以被過氧化氫氧化，對于高濃度難降解的有機污染物，僅使用過氧化氨氧化效果也不十分理想，而紫外光的引入大大提高了過氧化氫的處理效果，紫外光分解過氧化氫的機理如下[1]：
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該系統相對于Fenton試劑，其特點為：由于無 Fe2 對過氧化氫的消耗，因此氧化劑的利用率高，并且該系統的氧化效果基本不受pH值的影響。但是該系統反應速率較慢，由于需要紫外光源，反應裝置可能復雜一些。
1．2 H202+Fe2 +UV(UV/enton)系統
1991年美國環保局的Zepp先生和瑞士水資源與水污染控制研究所的Faust先生和Holgne先生研究了光照下的Fenton反應，結果驚奇地發現Fen— ton體系中的正辛醇、2一甲基一2一丙醇、硝基苯的降解速度在光照下大大加快[2]，這表陰光照可以大大地促進Fenton體系中有機物的降解速度。這個發現使得太陽光可以有效地應用于水中有毒有機污染物的處理，提高了Fenton反應的環境應用價值。
UV／Fenton法實際上是Fe2 ／H202 與UV／ H2O2兩種系統的結合，該系統具有明顯的優點是： 1)可降低Fe2 的用量，保持H2O2較高的利用率； 2)紫外光和亞鐵離子對H2O2催化分解存在協同效應，即H2O2的分解速率遠大于Fe2 或紫外光催化 H2O2分解速率的簡單加和；3)此系統可使有機物礦化照射下繼續降解；4)有機物在紫外線作用下可部分降解。與非均相UV／rio2光催化體系相比，均相UV／Fenton體系反應效率更高，有數據表明： UV／Fenton對有機物的降解速率可達到UV／rio2 光催化的3倍～5倍[3]。在處理難降解有毒有害廢水方面表現出比其他方法如UV／H202、UV／ri 等更多的優勢，因而受到研究者的廣泛重視。
1．3 H202+Fe2 +O2、H202+UV+O2及H2O2+ Fe2 +UV十02系統
為了降低Fenton試劑的處理成本，人們開始考慮利用廉價的空氣作為氧源。研究結果表明：氧氣的引入對于有機物的氧化是有效的，可以節約過氧化氫的用量，降低處理成本。因為在這三種體系中，氧氣都參與到了氧化有機物的反應鏈中，從而起到了促進Fenton反應的作用。而對于有紫外光參與的后兩種體系而言，除了上述作用之外，氧氣吸收紫外光后可生成臭氧等次生氧化劑氧化有機物，提高反應速率。
1．4 Fd +H202體系
在Fenton反應中如果以三價鐵離子取代二價鐵離子，雙氧水的分解反應仍然可以進行，但分解速度以及對有機污染物的氧化分解速率十分緩慢。人們對三價鐵離子對雙氧水的催化分解的機理進行了長時間的研究，逐步了解清楚其反應過程中的一系列反應。在三價鐵離子作用下，雙氧水的分解機理起源于Fe3 與HCh·復合物Fe(HCh) 和Fe(OH) (HCh) 的分解，這些配合物的生成速度非常快，在三價鐵離子與雙氧水混合后數秒之內即達到平衡，這些配合物進一步分解為亞鐵離子和HCh·，生成的HO2·具有一定的氧化性，因而Fd 偈o2體系也可降解有機物。但HCh·電極電位較小于·OH 的，故Ve3 ／I-I202體系對有機物的降解速率及效果遠遠低于傳統的Fenton試劑。所以Fd ／Ha02體系在實際運用中較少用到，但在紫外光的照射下，該體系可以極大地加速有機物的降解速率，而且H2O2 的利用率較高。
1．5 電Fenton
研究如何把自動產生Fd 和H2O2的機制引入 Fenton體系，具有十分重要的意義，而電Fenton法的實質就是把用電化學法產生的Fea 和H2O2作為 Fenton試劑的持續來源。
電Fenton法較光Fenton 法具有自動產生H2O2的機制較完善、H2O2利用率高、有機物降解因素較多(除羥基自由基·OH的氧化作用外，還有陽極氧化、電吸附)等優點 ]。電Fenton法可基本分為以下四類：1)EF-H2 02 法，又稱陰極電Fenton法。即把氧氣噴到電解池的陰極上，使還原為H2O2，H2O2與加入的Fe2 發生 Fenton反應。該法不用加H2O2，但由于目前所用的陰極材料多是石墨、玻璃炭棒和活性炭纖維，這些材料電流效率低，H2O2產量不高。2)EF-Feox法，又稱犧牲陽極法。電解情況下與陽極并聯的鐵將被氧化成Fd ，Fea 與加入的H2O2發生Fenton反應。該法對有機物的去除效果高于EF-H2Ch法，但需加 H2O2，且耗電能，故成本比普通Fenton法高。3) FSR法，又稱Fe3 循環法。FSR系統包括一個 Fenton反應器和一個將Fe(OH)3還原為Fe2 的電解裝置，該系統可加速Fenton反應過程中Fe3 向 Fd 的轉化，提高了·OH產率，但其pH操作范圍窄，pH必須小于1。4)EF_Fere法。該法與FSR法的原理基本相同，不同之處在于EF-Fere系統不包括Fenton反應器，Fenton反應直接在電解裝置中進行。該法pH操作范圍大于FSR法，要求pH必須小于2．5；電流效率高于FSR法。
2 類Fenton試劑在廢水處理中的應用
類Fenton試劑在廢水處理中的應用可分為兩個方面：一是單獨作為一種處理方法氧化有機廢水；二是與其他方法聯用，比如與混凝沉淀法、活性碳法和生物處理法等聯用。
2．1 作為一種單獨的處理方法
1968年，Bish0p D F對Fenton試劑氧化去除城市污水中的難降解有機物的可行性進行了研究，2O 世紀70年代開始出現大量的專利。Japan Kokai 7 602 252用FeCI3+H202+空氣去除廢水中的表面活性劑、胺等污染物；Japan Kokai 7 863 760在過氧化氫和三價鐵離子存在下曝氣使廢水氧化脫色； 1977年美國專利US 4 012 321報道了采用H2O2+ uv處理難降解有機物，效果良好。類似的專利還有US4 038 116。1980年美國AD報告報道了采用 H2O2+UV處理TNT廢水，并已建成生產裝置[5]。
2．2 與其他方法聯用
在處理難生物降解或一般化學氧化難以奏效的有機廢水時，類Fenton試劑具有其他方法無可比擬的優點，其在實踐中的應用具有非常廣闊的前景。但由于過氧化氫價格昂貴，如果單獨使用類Fenton 試劑處理廢水，則成本較高，所以在實踐應用中，與其他處理方法聯合使用，將其用于廢水的最終深度處理或預處理，可望解決處理成本較高的問題。
2．2．1 用于廢水的深度處理
一些工業廢水，經物化、生化處理后，水中仍殘留少量的生物難降解有機物，當水質不能滿足排放要求時，可以采用類Fenton試劑對其進行深度處理。例如，采用中和一生化法處理染料廢水時，由于一些生物難降解有機物還未除去，出水的COD和色度不能達到國家排放標準。此時，加入少量的類 Fenton試劑，可以同時達到去除COD和脫色的目的，使出水達到國家排放標準。
2．2．2 用于廢水的預處理
加入少量的類Fenton試劑對工業廢水進行預處理，通過·OH與有機物的反應，使廢水中的難降解有機物發生部分氧化、偶合或氧化，形成分子量不太大的中間產物，從而改變它們的可生化性、溶解性和混凝沉淀性，然后通過后續的生化法或混凝沉淀法加以去除，可達到凈化的目的。Japan Kokai 77 139 264用H202+Fez +曝氣系統對甘醇廢水進行預處理，然后再接活性污泥法可去除99％的 COD。肖羽堂[6] 6等人通過試驗證明：向某染料化工廠的二硝基氯化苯生產廢水中加入0．08％的H202 (3o％)和一定量的鐵屑后，廢水的O313從953 mg／L 下降到290 mg／L左右，而BOD5／CO D值從不到 0．07上升至0．6以上。叢錦華[7]等人發現：對于環氧乙烷生產廢水，若先加入0．15％的H202(30％) 和一定量的FeSO4進行氧化處理，然后再用瓦斯灰進行混凝、吸附處理，與單獨用瓦斯灰處理相比其 OOD去除率可從34％上升至76％。填埋場封場多年后，其滲濾液生化性很差(BOD5／COD<0.1)， Kim Y K[8]等人發現將其pH調至3．5，加入一定量的FeSO4和H2O2(摩爾比為0.08)，反應一段時間后，其BOD5／COD值上升至0.4以上，可以進行后續的生化處理。
3 結語
綜上所述，類Fenton試劑作為一種強氧化劑用于去除廢水中的有機污染物具有明顯的優點，特別對于毒性大、一般氧化劑難氧化或生物難降解的有機廢水處理也是一種較好的方法。如果將其與其他方法聯用，尤其是作為一種預處理方法，可以降低廢水處理成本，拓寬其應用范圍。
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