ZSM-5沸石削減臭氧氧化過程中的溴酸根生成量
摘 要:分別采用超純水、硼酸鹽緩沖溶液和自來水配制含溴離子水,考察投加不同硅鋁比的ZSM-5沸石對臭氧氧化過程中溴酸根生成量的削減效果及機理。結果表明,在三種不同介質中,ZSM-5沸石對溴酸根生成量的削減效果依次為:超純水>硼酸鹽緩沖溶液>自來水;硅鋁比為300的ZSM-5沸石的削減效果最好,在硼酸鹽緩沖溶液體系中,反應30min后可使溴酸根的生成量減少66%。硅鋁比為300的ZSM-5沸石對溴離子和溴酸根均無明顯的吸附作用,但可顯著減少臭氧分解過程中的H2O2產量,這是其削減溴酸根生成量的主要原因。
關鍵詞:臭氧氧化;ZSM-5沸石;溴酸根生成量;過氧化氫
臭氧氧化工藝已普遍用于給水處理中。沿海地區地表水中普遍含有溴離子,溴離子在臭氧氧化過程中會生成致癌的溴酸根副產物。美國環保局、歐盟及世界衛生組織都規定飲用水中溴酸根濃度不得高于0.01mg/L,我國新實施的《生活飲用水衛生標準》(GB5749-2006)中也新增加了溴酸根的限值為0.01mg/L,這對采用臭氧深度處理的自來水廠無疑是個挑戰。
溴酸根一旦生成就難以在常規處理工藝中被去除[1] ,因此在臭氧氧化過程中減少溴酸根的生成是解決飲用水中溴酸根問題的最佳途徑。當前研究較多的溴酸根削減控制方法有:加氨、加過氧化氫(H2O2)、降低pH、加自由基清除劑和改變臭氧投加方式等[2-3] ,其中有可能在實際水廠中應用的方法是加氨[4] ,但是,有研究發現加氨可能會促進高毒性含氮消毒副產物(HANs)的生成[5-6] 。所以,有必要研究其他實際可行的溴酸根削減控制方法。筆者發現ZSM-5沸石可在臭氧氧化含溴水過程中削減溴酸根的生成量,并進一步比較了幾種不同硅鋁比ZSM-5沸石對溴酸根生成量的削減效能,同時初步探討了其對溴酸根生成的削減機理。
1 試驗材料與方法
1.1 材料和試劑
試驗用ZSM-5沸石是一種具有三維通道結構的分子篩,所選用的ZSM-5沸石的硅鋁比分別為25、50、120和300,孔徑為0.5nm、粒徑為3.5~4.5m、比表面積為380~400m2 /g。使用前用超純水反復沖洗,于110℃下烘干。試驗中所用試劑均為分析純,所用溶液如無說明均用超純水配制。
1.2 試驗方法
臭氧由臭氧發生器產生,氣源為經過硅膠柱干燥的氧氣。磨口玻璃反應器內徑為5mm、高為260mm,安置在通風櫥中,臭氧通過底部的多孔砂芯布氣板進入反應器,剩余尾氣排空。
催化劑篩選試驗:向反應器內加入400mL、1mg/L的KBr溶液(分別用超純水、硼酸鹽緩沖溶液及自來水配制),投加100mg的ZSM-5沸石,然后
連續通臭氧進行反應,氧氣流量為5L/min(臭氧氣相濃度為19.35mg/L)。定時取樣,用氮氣快速吹脫水樣中剩余的臭氧,用0.45m混纖微濾膜過濾后進行分析。
削減機理試驗:稱取50mg的ZSM-5沸石放人250mL錐形瓶中,依次加入10mL硼酸鹽緩沖溶液(0.2mol/L)和200mL含溴離子水,室溫條件下磁力攪拌反應,定時取樣,水樣經0.45um混纖微濾膜過濾后進行分析。
1.3 分析項目與方法
Br - :離子色譜儀測定;BrO3 - :對水樣進行柱后衍生[7] ,用離子色譜儀測定,進樣量為100uL,檢測限為2ug/L;臭氧:紫外分光光度計測定;H2O2:參考Bader等人[8]的測定方法;TOC:Phoenix 8000總有機碳分析儀測定;UV254: Hach DR5000紫外分光光度計測定;總硬度:AA-6300原子吸收分光光度計測定。
2 結果與討論
2.1 ZSM-5沸石對溴酸根生成量的削減效能
2.1.1 超純水體系
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