MAP法與沸石吸附組合工藝的脫氮除磷實(shí)驗(yàn)研究
摘要：以高濃度氮磷模擬廢水為處理對(duì)象，通過(guò)靜態(tài)實(shí)驗(yàn)研究了MAP法(磷酸銨鎂法)與沸石吸附 組合工藝的脫氮除磷效果。以MAP法除磷脫氮后的出水作為沸石吸附過(guò)程的進(jìn)水，最終出水的氮、磷去 除率可達(dá)86．69％和99．9％，且在MAP反應(yīng)過(guò)程中采取較高的pH值和Mg 濃度有利于后期沸石對(duì)氮、磷的 吸附去除。
關(guān)鍵詞：MAP法；天然沸石；吸附；去除氮磷；影響因素
1 引言
隨著工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)規(guī)模迅速擴(kuò)大，人口不斷增長(zhǎng)，人 們生產(chǎn)生活排放出含有大量氮、磷的生活污水和工業(yè)廢 水，使水中營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)富集，引起藻類(lèi)及其他浮游生物迅 速繁殖、水體溶解氧量下降，魚(yú)類(lèi)或其他生物大量死 亡、水質(zhì)惡化。要從根本上保證水質(zhì)，需采取一定的水 源保護(hù)和水處理措施。
目前含氮磷廢水的處理方法有很多，但均有不同 的缺點(diǎn)，尤其對(duì)于含高濃度氨氮和磷酸鹽的廢水，一般 的生化方法處理效果不夠理想，而常規(guī)的化學(xué)沉淀法除 磷又會(huì)產(chǎn)生大量難以處理的污泥。20世紀(jì)60年代以來(lái)， 人們開(kāi)始研究應(yīng)用磷酸銨鎂(Mgnesium Ammonium Phosphate，MAP)沉淀法去除和回收廢水中的氮磷。 反應(yīng)生成的磷酸銨鎂(MgNH4PO 4·6H2O)，是一種 很好的緩釋化肥，國(guó)外已將其推向化肥市場(chǎng)。但此法仍 有不足之處，袁鵬等 的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)磷的去除率高 達(dá)90％以上時(shí)，氨氮的去除率僅為13％，達(dá)不到兩者同時(shí) 高效去除的目的。
沸石是一種呈骨架狀結(jié)構(gòu)的多孔性、含水的鋁酸鹽 晶體，能夠吸附和截留特定形狀和大小的分子H ，對(duì)氨 氮的吸附有很好的效果。朱克銀和曹亮用天然斜發(fā)沸石 處理含氨氮廢水，氨氮平均去除率為85％；王浩等、 張美蘭等也在這方面做了研究。
在本次試驗(yàn)中，擬利用MAP法與沸石吸附相結(jié)合的 組合工藝，達(dá)到同時(shí)去除氮磷的效果。但在MAP法與沸 石吸附串聯(lián)反應(yīng)的過(guò)程中，MAP法需要在pH值為9．5～ 11．0 的堿性條件下進(jìn)行，并且要投加過(guò)量的鎂鹽才能保 證磷的高效去除，而溶液中較高的pH值和殘留的M 必 將對(duì)后期的沸石吸附反應(yīng)造成影響。本文將研究各種影 響因素對(duì)該組合工藝的影響，包括：pH值、沸石用量、 粒徑、吸附反應(yīng)時(shí)間及鎂鹽含量等因素。旨在研究該組 合工藝的可行性以及對(duì)氮磷的去除規(guī)律，為MAP法和沸 石吸附組合工藝的形式提供理論依據(jù)和技術(shù)支持。
2 實(shí)驗(yàn)部分
2．1 模擬廢水的配置
稱(chēng)取0．2636g磷酸二氫鉀(KH PO4)和2．0713g氯 化銨(NH C1)溶于1L去離子水中配制模擬廢水。該模 擬廢水中磷的質(zhì)量濃度(以P計(jì))為60．Omg／L，氨氮 的質(zhì)量濃度(以N計(jì))為542．Omg／L (模擬鄭州某污水 廠污泥脫水上清液)，氮與磷的摩爾比為20：1。實(shí)驗(yàn) 中所用藥劑均為分析純。
2．2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程
2．2． 1 天然斜發(fā)沸石吸附氮磷
室溫條件下在六連攪拌器上進(jìn)行分組燒杯試驗(yàn)，轉(zhuǎn) 速定為150r／min。本試驗(yàn)全過(guò)程使用的均為浙江縉云 的天然斜發(fā)沸石。
配制1L模擬沸水，向6個(gè)l50ml的小燒杯中分別加 入100mL的模擬廢水。第一組試驗(yàn)：選用180～200目 粒徑的沸石，向每個(gè)小燒杯中加入6g，分別攪拌20～ 120min，在每個(gè)樣品靜沉2h后抽濾，測(cè)定出水中的氮 磷濃度，得出最佳反應(yīng)時(shí)問(wèn)。第二組試驗(yàn)：選用120～ 200目(粒徑0．076～0．125ram)的沸石，分別將一定 量的沸石加入到5個(gè)盛有模擬廢水的小燒杯中，攪拌一 定時(shí)間后(該時(shí)間由最佳反應(yīng)時(shí)間確定)，測(cè)出水中的 氮磷濃度，得出最佳反應(yīng)粒徑。第三組實(shí)驗(yàn)：選用最佳 粒徑的沸石，分別向燒杯中加入6～16g，測(cè)出水中的氮 磷濃度，得出最佳投加量。
2．2． 2 MAP法與沸石吸附組合工藝去除氮磷
配制1 L模擬廢水， 依照M g：P (摩爾比) = 1．5：1，pH=10．0的最佳反應(yīng)條件 ，向盛有模擬廢 水的燒杯中加入0．3272g硫酸鎂(MgSO )，用NaOH溶 液將pH值調(diào)至10．0。在150r／min轉(zhuǎn)速下攪拌20rain，在 此期間，保證pH值恒定在10．0。反應(yīng)結(jié)束后，靜沉， 抽濾，測(cè)出水的氮磷濃度。以MAP法的出水作為沸石 吸附法的進(jìn)水，在最佳反應(yīng)時(shí)間、最佳粒徑、最佳用量 的條件下反應(yīng)，測(cè)出最終出水的氮磷濃度，考察該組合 工藝的可行性。隨后，改變MAP反應(yīng)后出水的pH值和 MAP反應(yīng)中鎂鹽的投加量，研究其對(duì)后期沸石吸附的 影響，測(cè)量最終出水的氮磷濃度，得出該組合工藝對(duì)氮 磷的去除規(guī)律。
2．3 分析方法
水樣處理：實(shí)驗(yàn)中，測(cè)氮磷濃度前所取水樣迅速用 0．45 m的濾膜過(guò)濾。
水樣分析：按照中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社出版的第四版 ((水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》 進(jìn)行。氨氮的測(cè)定采用鈉 氏試劑分光光度法；正磷酸鹽的測(cè)定采用鉬銻抗分光光 度法。
3 結(jié)果與討論
3．1 沸石吸附去除氦磷的實(shí)驗(yàn)結(jié)果
3．1．1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)氮磷去除效果的影響
不同的接觸時(shí)間直接影響天然沸石對(duì)氮磷的去除 效率。從圖1可以看出：沸石除氮磷是一個(gè)比較迅速 的過(guò)程，在最初反應(yīng)的20rain內(nèi)，氨氮的去除率達(dá)到 了61．77％，大部分的氨氮可以被沸石所吸附交換； 80min時(shí)，氨氮的去除率為70．65％，此后，隨著時(shí)間的延 長(zhǎng)，去除率基本不再變化。沸石對(duì)磷的吸附基本上隨時(shí)間 變化不大，在最初的20min內(nèi)，磷的去除率達(dá)到16．18％， 之后隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，基本上不再變化。
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| 圖1反應(yīng)時(shí)間對(duì)氦磷去除效果的影響 |
氨氮的去除在最初反應(yīng)時(shí)比較迅速，Booker等 人的靜態(tài)實(shí)驗(yàn)結(jié)果指出氨氮的吸附交換可以在反應(yīng)開(kāi) 始的lOmin內(nèi)完成；Dimova等人的研究表明了類(lèi)似 的結(jié)果：沸石去除氨氮是一個(gè)非常迅速的過(guò)程，不到 15min。這種氨氮去除隨接觸時(shí)間的變化規(guī)律基于以 下事實(shí)：最初，沸石結(jié)構(gòu)中所有的吸附交換位是空的，溶液的氨氮濃度梯度高，所以吸附交換的速度非常快； 后來(lái)，由于吸附交換位逐漸被占據(jù)，溶液中氨氮濃度緩 慢降低，去除率趨于不變。而沸石對(duì)磷的吸附能力遠(yuǎn) 不及對(duì)氨氮的吸附能力。在實(shí)際操作中，為了提高工作 效率，不能無(wú)限制的延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，根據(jù)圖1可以確定 最佳反應(yīng)時(shí)間為80min。
3．1．2 沸石粒徑對(duì)氮磷去除效果的影響
沸石粒徑對(duì)氮磷去除效果的影響見(jiàn)圖2。一般來(lái)說(shuō)， 沸石用量越多、粒徑越小，總的吸附容量就越大，凈化 效果就越好。通過(guò)第二組實(shí)驗(yàn)，可以看出氮磷的去除率 隨著沸石粒徑的減小而升高，當(dāng)沸石粒徑小到一定程度 時(shí)，去除率增幅不大。
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| 圖2 沸石細(xì)度對(duì)氦磷去除的影響 |
沸石的粒徑越小，比表面積越大，單位重量沸石的 可交換活性點(diǎn)就越多，因而吸附去除率也就越高。而在 實(shí)際生產(chǎn)中，粒徑太小不利于操作，故最佳細(xì)度確定為 180～200目。
3．1．3 沸石用量對(duì)氮磷去除效率的影響
不同的用量直接影響沸石對(duì)氮磷的吸附。沸石對(duì)氮 磷的去除效率隨投加量的變化曲線如圖3所示。由圖3可 以看出，氮磷的去除率隨著投加量的增加而迅速上升， 因?yàn)榉惺都恿吭酱螅偟奈饺萘烤驮酱螅嗜コ?也就越高。當(dāng)投加量大于12g／1OOmL模擬廢水時(shí)，氮 磷的去除率增幅不再明顯。工程實(shí)際中，考慮到成本， 投加量不能無(wú)限增加，故最佳用量確定為12g／100mL模 擬廢水。
3．2 MAP法與沸石吸附組合工藝去除氮磷
3．2．1 組合工藝的處理效果
模擬廢水的初始氮磷濃度分別為542．0mg／L、 60．0mg／L，按照最佳反應(yīng)條件進(jìn)行MAP反應(yīng)后，測(cè)得 出水中的氮磷濃度。再將此反應(yīng)的出水做為沸石吸附反 應(yīng)的進(jìn)水，測(cè)最終出水的氮磷濃度，數(shù)據(jù)如表1所示。 由表1可以看出，MAP法對(duì)磷有著很高的去除 效率，但仍有大量的氨氮存在。經(jīng)過(guò)沸石吸附后反 應(yīng)(反應(yīng)時(shí)間80min、沸石細(xì)度1 80～200目、用量 12g／100mL模擬廢水)后，測(cè)得出水中的氨氮的濃度大 幅度降低，MAP法與沸石吸附組合工藝下去除氮磷的效 果可觀，基本能夠達(dá)到同時(shí)去除兩種營(yíng)養(yǎng)元素的目的。
3．2．2 pH值對(duì)組合工藝去除氮磷的影響
pH值對(duì)后期沸石吸附反應(yīng)是有影響的。取經(jīng)過(guò) MAP法反應(yīng)后的水樣，將pH值分別調(diào)至6．0、8．0、 10．0，投加一定量的沸石(12g／100mL模擬廢水)進(jìn)行 吸附反應(yīng)，測(cè)得最終出水的氮磷含量如表2所示：
由表2數(shù)據(jù)可以看出，pH值對(duì)除磷的影響不大，因 為磷主要在前期的MAP法中已經(jīng)基本去除；但pH值對(duì) 氨氮的去除還是有一定影響的，氨氮的去除率隨著pH值 的升高有所增加。這主要是由于廢水中NH 與NH 存在 著以下的化學(xué)平衡關(guān)系： 當(dāng)溶液中pH較低時(shí)，廢水中的H 離子濃度增加， 氨氮主要以NH 形式存在，有利于吸附作用的發(fā)生。
當(dāng)溶液中H+濃度較高時(shí)，H+的直徑為0．24nm，而NH4+為 0．286nm，故H+比NH4+易于進(jìn)入沸石孔道內(nèi)，與沸石上的金屬陽(yáng)離子發(fā)生交換，導(dǎo)致NH 不能被沸石充分吸附 交換，使得氨氮去除效果差。
當(dāng)溶液中pH值升高時(shí)，氨氮主要以NH3·H2O存在，NH4+減少，雖然沸石吸附作用減弱，但逸出的氨氣占主導(dǎo)，剩余的氨氮濃度降低，故去除率持續(xù)升高。 但這樣易造成大氣的二次污染，且堿的投加會(huì)造成處理 成本增加，故溶液的pH也不能過(guò)高。
3．2．3 Mg2+含量對(duì)組合工藝去除氮磷的影響
通過(guò)調(diào)整MAP法的鎂磷摩爾比來(lái)改變水qUMg 的含 量，探討Mg2+含量對(duì)后期沸石吸附的影響。三組平行實(shí) 驗(yàn)中分別將鎂磷比設(shè)為l：1、1．5：1、2：1，得出的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示：
由表3可以看出，Mg2+含量越高，磷的去除率略有增加；而對(duì)氨氮的去除率有明顯的影響。經(jīng)過(guò)MAP法后， 溶液Mg2+剩余量越多，沸石對(duì)氨氮的吸附去除效果越 好。袁鵬等通過(guò)實(shí)驗(yàn)得出水溶液中的Mg 濃度的提高會(huì) 促進(jìn)MAP結(jié)晶反應(yīng)的進(jìn)行。
這是由于磷酸銨鎂形成的反應(yīng)式如下：當(dāng)水溶液qUMg 含量較高時(shí)，有利于反應(yīng)的進(jìn)行， 使MAP法的出水中氮磷濃度降低，減輕后續(xù)沸石吸附 反應(yīng)的負(fù)荷，最終得到除磷99．98％、除氨氮86．69％的 良好效果。
4 結(jié)論
(1)單獨(dú)利用沸石的離子交換與吸附去除污水中氮 磷時(shí)的最佳時(shí)間為80min、最佳沸石細(xì)度為1 80～200目 (即粒徑0．076～0．088mm)、用量為l2g／100mL模 擬廢水，對(duì)氨氮的去除率可達(dá)85．17％，但磷的去除率 僅為26．75％。
(2)在組合工藝條件下，以最佳反應(yīng)條件控制 MAP法的除磷效果，并以沸石吸附來(lái)提高對(duì)氨氮的去除 率，可達(dá)到同時(shí)高效去除氮磷的目的。
(3)提高M(jìn)AP法反應(yīng)溶液的pH值和Mg2+的濃度， 既能促進(jìn)MAP結(jié)晶反應(yīng)，保證MAP法的除磷效果，又有 利于后期沸石對(duì)氨氮吸附反應(yīng)的進(jìn)行，可使氮、磷的去 除率分別達(dá)到80％和99％以上。
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