活性炭／超濾復合工藝中膜污染特征的研究
為了滿足日益嚴格的飲用水水質標準，超濾已成為研究和應用熱點[1~3]，隨著人們對微生物安全的關注，其在水廠應用的步伐也逐步加快。目前我國一些采用超濾的水廠已經建成或正在建設中[4]。膜污染導致的通量衰減是超濾應用于水廠時面臨的關鍵問題。影響膜污染的因素很多，如進水水質、膜特性、運行參數等[5]。
為了解決膜污染問題，除改善膜本身特性外，與其他工藝聯用是重要選擇[6、7]，特別是與活性炭技術聯用日益受到重視[8~10]。活性炭工藝對溶解性有機物的去除效果較好[11]，能夠在一定程度上緩解超濾膜的有機污染。但是活性炭工藝出水存在微生物泄漏問題[12]，并伴有有機代謝產物流出，可能對超濾膜造成影響。因此，筆者以活性炭／超濾工藝為研究對象，對以上問題進行探討。
一、試驗裝置和方法
試驗裝置：試驗在中試裝置上進行，原水為水庫水，經泵提升后進入兩組平行的處理流程(混凝、沉淀和炭濾池)，每組處理水量為10m3／h；出水經中間水池混合后進入超濾裝置；混凝劑采用聚合氯化鋁，投加量為1．5～3．0mg／L。活性炭柱用不銹鋼制作，直徑為1．25m，柱體高為3．2m，活性炭粒徑為0．6～1．0mm，炭層厚為0．8m；石英砂粒徑為0．9～1．10mm，砂層厚為0．4m，設計濾速為8m／h。超濾采用內壓式PVC超濾膜，單個組件的膜面積為35m2，設計通量為60～160L／(m2&S226;h)，過濾周期為30～45min，平均孔徑為0．01μm。
分析方法：水質分析參考標準檢測方法[13]；濁度采用HACH濁度儀測定；水中顆粒數用顆粒物計數儀測定；浮游動物用顯微鏡觀察；金屬含量采用ICP–MS測定；微量有機物采用GC–MS分析。
二、結果與討論
跨膜壓差和比通量的變化：對運行期間(2008年4月27日—9月14日)跨膜壓差(TMP)的測定結果顯示，系統自開始運行以來一直比較穩定，TMP上升緩慢。在6月10日提高過濾通量后TMP大幅度上升，后又保持穩定。在8月7日和8日，將進水量調到4m3／h后TMP大幅上升。由于該時段的進水水質較差，因而將進水量重新調回到3．5m3／h。連續運行138d后，TMP從初始的20kPa上升到35kPa，上升速度約為0．108kPa／d，升高了75％。
超濾膜的比通量隨著運行時間的延長呈現一定的下降趨勢，從運行初期的3．8～4．6L／(m2&S226;h&S226;kPa)下降到1．8L／(m2&S226;h&S226;kPa)，下降了約50％。
綜上所述，超濾膜已經受到了較嚴重的污染，盡管有炭濾池的保護作用，在一定程度上消除了有機物的污染，但是其出水中含有的溶解性有機物及微生物泄漏等可能對膜污染起到了重要作用，而且這種污染采用常規的物理清洗時去除效果不好。
物理清洗：反沖洗程序為：先正洗10s，再反洗20s，最后再正洗15s。考慮到正常過濾周期內跨膜壓差的變化不明顯，故延長過濾周期為2h后進行相關研究。圖1為超濾膜在8個運行周期內比通量和跨膜壓差的變化情況。在運行初期物理清洗能將比通量恢復到上個周期的初始水平，但是隨著運行時間的延長，比通量的恢復率逐漸下降到70％左右。跨膜壓差的變化規律與比通量的類似，升高幅度達100％。這表明物理清洗僅能去除膜表面的可逆污染物，對不可逆污染物的去除效果較差，需要化學清洗才能解決。
化學清洗：分別采用0．5％的NaOH、0．2％稀鹽酸、0．2％的NaCIO等3種藥劑依次進行化學清洗，清洗過程中的溶液溫度為30℃。清洗程序為：反洗、浸泡30min、鼓氣30s、循環10min、浸泡30min、鼓氣30s、循環10min、后反洗。試驗結果表明，化學清洗前運行初期的TMP為24～27kPa，運行末期的TMP為55～59kPa，說明TMP有較大程度的恢復。經0．5％的NaOH清洗后TMP為31～34kPa，恢復率為70％～78％，平均為76％；再經0．2％的鹽酸清洗后TMP繼續下降(為26～30kPa)，TMP的恢復率為77％～87％，平均為8l％；最后經0．2％的NaCIO清洗后TMP為25～29kPa，恢復率為82％～100％，平均為95％，基本恢復到運行初始水平。
運行初期的比通量為3．8～4．6L／(m2&S226;h&S226;kPa)，運行末期則下降到1．7～1．9L(m2&S226;h&S226;kPa)。經過化學清洗后比通量基本恢復，其中經過0．5％的NaOH清洗后比通量恢復到3．0～3．4L／(m2&S226;h&S226;kPa)，再經過0．2％的鹽酸清洗后比通量恢復到3．5～3．9L／(m2&S226;h&S226;kPa)，最后經過0．2％的NaCIO清洗后比通量恢復到3．7～4．1L／(m2&S226;h&S226;kPa)，恢復率為86％～100％，效果明顯。
膜污染分析：
通過對物理清洗出水和化學清洗后的浸出液進行分析，評價了膜污染狀況。研究采用ICP–MS測定各種浸出液和反洗出水中Fe、Mn、Ca、Al、Mg、Cr、Cu、Zn和Pb)的含量；通過測定電導率來分析無機金屬離子含量；通過測定TOC以分析有機物含量；對浸出液和反洗出水進行GC–MS掃描，以分析膜污染物中的有機物性質；通過分析藻類及TBC、HPC，以了解膜的生物污染情況。
不同化學藥劑的浸出液水質如表2所示，可知鹽酸對金屬污染物的清洗效果好于氫氧化鈉和次氯酸鈉溶液。對于Fe、Al，正洗浸出液中的濃度遠高于反洗液中的，這說明Fe、Al等高價金屬離子主要吸附、沉積在膜內壁表面的凝膠層中；而對于Ca、Mg離子，正洗浸出液中的濃度略高于反洗液中的，說明Ca、Mg等二價離子在膜內壁表面以及膜過濾孔隙中都有吸附、沉積。氫氧化鈉清洗主要去除膜表面的金屬離子，而鹽酸溶液對膜表面及膜孔通道內的金屬離子均具有更好的清洗效果。
監測結果表明，氫氧化鈉對TOC的清洗效果最好，而鹽酸和次氯酸鈉對有機物的去除效果較差(見表3)，這是由于堿性物質對有機物有很好的溶解作用。反洗浸出液中含有較多的有機物，表明有機物不僅沉積在膜表面，而且也積聚在膜孔內。浸出液中藻類數量由多到少依次為氫氧化鈉、鹽酸溶液和次氯酸鈉溶液，而反洗浸出液中的藻類數量均多于正洗浸出液中的，說明在超濾膜的孔徑通道內也存在著藻類污染。根據對浸出液中TBC(細菌總數）及HPC（異養菌培養計數）的分析結果，超濾膜存在一定的生物污染，但可能是可逆性的，可通過物理清洗輔助次氯酸鈉浸泡加以解決。
各浸出液中的有機污染物主要為烷烴、酯類以及芳香烴。其中在膜進水中檢測出6中有機物，包括5種烷烴類；而正常過濾周期內在反洗水中檢出7種有機物，經過氫氧化鈉溶液清洗的浸出液中含22種有機物，包括5種烷烴類、4種酯類、12種芳香烴和1種醇類；經過鹽酸溶液清洗的浸出液中含15種有機物，包括4種烷烴類、2種酯類、9種芳香烴；經過次氯酸鈉溶液清洗的浸出液中檢出9種有機物，包括4種烷烴類、1種酯類、4種芳香烴。從各物質的峰面積所占百分比來看，鄰苯二甲酸二(2–甲基丙基)酯及2–乙基–l–己醇的含量最大，分別為28．4％、18．3％，說明污染超濾膜的有機物主要為小分了有機物。相對于氫氧化鈉及鹽酸溶液，次氯酸鈉溶液并沒有更加有效地氧化溶解超濾膜中的有機物，可能是因為前面的清洗比較有效，已去除大部分污染物，另一方面可能是由于次氯酸鈉溶液的濃度偏低，但次氯酸鈉溶液濃度過高反而可能造成膜損傷。綜上所述，超濾膜污染是由有機物、微生物和金屬離子共同所致的綜合性污染，因而需根據膜污染的類型來選擇化學清洗藥劑，必要時可采取多種化學藥劑的組合。
超濾膜運行期間，TMP從初期的20kPa上升到35kPa，升高了75％；比通量從3．8～4．6L／(m2&S226;h&S226;kPa)下降到1．8L／(m2&S226;h&S226;kPa)，下降了50％左右，說明超濾膜已經受到了較大的不可逆性污染。
物理清洗對不可逆污染物的去除效果較差，隨著運行時間的延長，比通量降至70％左右，TMP的升高幅度達100％。經過化學清洗后TMP和比通量分別恢復至82％~100％和86％～100％，其中經0．5％的NaOH清洗后比通量恢復到3．0～3．4L／(m2&S226;h&S226;kPa)，再經過0．2％鹽酸清洗后比通量恢復到3．5～3．9L／(m2&S226;h&S226;kPa)，最后進行0．2％的NaCIO清洗，則比通量恢復到3．7～4．1L／(m2&S226;h&S226;kPa)。
超濾膜污染是由有機物、微生物和金屬離子共同所致的綜合性污染。有機物不僅沉積在膜表面，而且在膜孔內積聚，造成了堵塞；Fe、Al等高價金屬離子主要吸附、沉積在膜內壁．Ca、Mg等二價離子在膜內壁表面以及膜過濾孔隙中都有吸附、沉積；微生物的作用相對較小。
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