馬鈴薯淀粉廢水MBR處理工藝
摘要：采用超濾+ 厭氧+膜生物反應(yīng)器（MBR）工藝處理馬鈴薯淀粉廢水。結(jié)果表明，MBR 對(duì)COD 的去除率不小于99%，出水COD＜60 mg·L-1，BOD＜10 mg·L-1，ρ(TDS)＜1 000 mg·L-1，去除效果好，系統(tǒng)長(zhǎng)期運(yùn)行穩(wěn)定。產(chǎn)水水質(zhì)達(dá)到回用水水質(zhì)要求。
關(guān)鍵詞：馬鈴薯淀粉廢水,超濾,厭氧,MBR
馬鈴薯淀粉廢水是以馬鈴薯為原料生產(chǎn)淀粉的生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的廢液，是高污染的廢水，COD 含量可達(dá)10 000 mg·L-1 以上，不加處理直接排放將造成環(huán)境水體缺氧，使水生生物窒息死亡，給環(huán)境帶來(lái)巨大的危害[1]。我國(guó)馬鈴薯產(chǎn)業(yè)近年來(lái)發(fā)展迅速，在寧夏、甘肅、內(nèi)蒙古等省（區(qū)）形成了產(chǎn)業(yè)化基地。目前，全國(guó)生產(chǎn)淀粉大小的企業(yè)數(shù)千家，馬鈴薯淀粉總量達(dá)40 多萬(wàn)t，年加工馬鈴薯近300 萬(wàn)t，年排放廢水800 多萬(wàn)t，其中蛋白液（工藝廢水）約200 萬(wàn)t[2]。研究采用超濾[3]+厭氧+膜生物反應(yīng)器（MBR）工藝對(duì)馬鈴薯淀粉廢水進(jìn)行處理，在回收了廢水中蛋白的同時(shí)處理后的廢水達(dá)到了城市綠化水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)[4]和農(nóng)田灌溉水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)[5]。
1 試驗(yàn)部分
1.1 廢水水質(zhì)及廢水來(lái)源
馬鈴薯淀粉生產(chǎn)過(guò)程中，要排放大量的廢水，平均每生產(chǎn)1 t 淀粉需要加工6.5 t 左右的馬鈴薯，排放 20 t 左右的廢水，其中蛋白液5 t 左右；排放5 t 左右的濕廢渣，含水量80%以上，可干燥出1 t 干渣。一個(gè)生產(chǎn)5 000 t 淀粉的中型廠，年加工馬鈴薯約33 萬(wàn)t，年排放廢水約10 萬(wàn)t，其中蛋白液約2.5 萬(wàn)t。這些廢水來(lái)自于3 個(gè)生產(chǎn)工段的3 種廢水，即沖洗廢水、蛋白液、淀粉洗滌提取廢水[6]。
試驗(yàn)水樣取自甘肅省定西某淀粉加工廠淀粉生產(chǎn)工藝中濃縮分離旋流器溢流水，屬蛋白液和淀粉提取廢水的混合廢水，這類廢水處理難度最大。廢水水質(zhì)：COD 為13～18 g·L-1，濁度為100～400 NTU，溶解性總固體質(zhì)量濃度為5～6 g·L-1，SS 質(zhì)量濃度為5～10 g·L-1，廢水水質(zhì)變化波動(dòng)較大。
1.2 工藝流程
工藝流程如圖1 所示。利用自動(dòng)澄清分離工藝去除廢水中的較大的懸浮物，減輕袋式過(guò)濾器的負(fù)荷。上清液通過(guò)袋式過(guò)濾器，進(jìn)一步去除小顆粒懸浮物，減輕對(duì)超濾膜系統(tǒng)的污堵和膜污染。利用超濾膜處理馬鈴薯淀粉廢水[3]。超濾處理后的廢水再利用厭氧生物反應(yīng)器進(jìn)行處理，最后采用MBR 處理后廢水可實(shí)現(xiàn)回用。
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1.3 試驗(yàn)裝置
超濾設(shè)備如圖2 所示。采用平板超濾膜設(shè)備，膜材料為PE，超濾膜相對(duì)切割分子量為20 kD。
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厭氧反應(yīng)器如圖3 所示。采用膜科學(xué)技術(shù)研究院自主研發(fā)設(shè)計(jì)的內(nèi)循環(huán)厭氧反應(yīng)器（IC），裝置為有機(jī)玻璃制成的圓柱形反應(yīng)器，總?cè)莘e70 L，有效容積66.4 L，內(nèi)徑300 mm，高1 000 mm，沿柱高設(shè)置3 個(gè)取樣口。反應(yīng)器常溫下運(yùn)行，廢水由底部經(jīng)布水系統(tǒng)進(jìn)入反應(yīng)器，出水由頂部溢流堰流出。產(chǎn)氣經(jīng)氣液分離、水封后由濕式氣體流量計(jì)計(jì)量。
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MBR 如圖4 所示。膜材質(zhì)為聚偏氟乙烯（PVDF），膜孔徑0.2 μm，膜內(nèi)孔孔徑0.6 mm，外孔孔徑1.0 mm，操作壓力在0.01～0.05 MPa 之間。 MBR 有效容積為0.26 m3，內(nèi)部被隔板分成2 個(gè)容積相等的部分，一側(cè)裝有膜，下方用穿孔管鼓風(fēng)曝氣，MBR 配10 個(gè)曝氣頭，好氧反應(yīng)區(qū)配6 個(gè)曝氣頭，并采用定時(shí)裝置控制蠕動(dòng)泵間歇抽吸出水，每抽吸取13 min，停止抽吸進(jìn)行曝氣2 min。循環(huán)往復(fù)進(jìn)行動(dòng)行。運(yùn)行時(shí)水箱內(nèi)水溫采用自動(dòng)調(diào)整溫度由溫度補(bǔ)償系統(tǒng)進(jìn)行溫度控制。
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1.4 分析項(xiàng)目[7]及檢測(cè)方法
COD 采用重鉻酸鉀氧化法測(cè)定；懸浮固體（SS） 采用標(biāo)準(zhǔn)重量法測(cè)定；濁度采用HI93703-11 便攜式濁度測(cè)定儀測(cè)定；pH 采用HI8424pH 計(jì)測(cè)定。
2 結(jié)果與討論
2.1 超濾膜系統(tǒng)
2.1.1 對(duì)COD 的去除效果
馬鈴薯淀粉廢水中含有大量的有機(jī)物，廢水中的COD 都在10 g·L-1 以上。采用超濾技術(shù)回收馬鈴薯生產(chǎn)廢水中的蛋白后，可大大降低廢水中的有機(jī)物的含量。控制操作壓力為0.2 MPa，進(jìn)水流速為 160 L·h-1 條件下，超濾對(duì)廢水COD 的去除效果如圖5 所示。從圖5 中可以看出，馬鈴薯淀粉生產(chǎn)工藝廢水經(jīng)過(guò)超濾過(guò)濾后，對(duì)有機(jī)物的去除率在55%以上，為后續(xù)廢水的處理起到了良好的預(yù)處理效果。
2.1.2 對(duì)SS 的去除效果
超濾對(duì)廢水SS 的去除效果如圖6 所示。由圖 6 可知，超濾對(duì)于SS 的去除率已經(jīng)達(dá)到了99%以上，總體上來(lái)講超濾對(duì)SS 的去除率效果很好，但是超濾的出水SS 并不是0，而是60～80 mg·L-1 之間。分析認(rèn)為，出現(xiàn)這種現(xiàn)象的主要原因可能是在超濾的過(guò)程中，一些小分子的膠體物質(zhì)透過(guò)了超濾膜，由于各種原因，穿透超濾膜的這些小分子物質(zhì)又重新聚合成為大分子物質(zhì)，但是，這種SS 含量進(jìn)入?yún)捬醴磻?yīng)器不會(huì)影響厭氧反應(yīng)器的功能。
2.2 厭氧反應(yīng)器
2.2.1 厭氧反應(yīng)器的啟動(dòng)及馴化
厭氧反應(yīng)器的啟動(dòng)接種污泥接種量20 L，接種后反應(yīng)器內(nèi)污泥質(zhì)量濃度19 g·L-1。接種前先將污泥顆粒進(jìn)行篩細(xì)處理，再用COD 為500 mg·L-1 的廢水持續(xù)8～10 h 進(jìn)行漂洗和活化。
污泥進(jìn)入?yún)捬醴磻?yīng)器后，注入一定濃度的淀粉廢水，靜置24 h 后開始間歇進(jìn)料。該階段的主要目的是使污泥逐漸適應(yīng)新基質(zhì)，并提供適宜的營(yíng)養(yǎng)成分，逐步提高污泥活性，因此不追求反應(yīng)器的負(fù)荷、處理效率和出水質(zhì)量。當(dāng)COD 去除率達(dá)到75%以上，出水水質(zhì)穩(wěn)定，表明反應(yīng)器啟動(dòng)結(jié)束。
2.2.2 HRT 對(duì)COD 去除效果的影響
由于直接使用馬鈴薯淀粉廢水對(duì)顆粒污泥進(jìn)行馴化，進(jìn)入?yún)捬醴磻?yīng)器反應(yīng)器時(shí)，厭氧反應(yīng)器中的微生物基本已經(jīng)適應(yīng)新的運(yùn)行條件，厭氧反應(yīng)器運(yùn)行 5 d 后基本呈穩(wěn)定狀態(tài)。在試驗(yàn)中廢水是經(jīng)沉淀、袋式過(guò)濾、超濾處理后進(jìn)入?yún)捬醴磻?yīng)器系統(tǒng)。廢水的 COD 為6～9 g·L-1，HRT 隨著出水量的減少而增加，試驗(yàn)考察了HRT 對(duì)COD 去除效果的影響，結(jié)果如圖7 所示。
從圖7 中可以看出，厭氧反應(yīng)器對(duì)有機(jī)物的去除效果隨著時(shí)間的變化而變化，在前期反應(yīng)器對(duì)有機(jī)物的去除率隨著時(shí)間的延長(zhǎng)而呈上升趨勢(shì)，當(dāng)停留時(shí)間超過(guò)4 h 后，有機(jī)物的去除率上升幅度減緩，因此將HRT 定為5 h。
2.2.3 厭氧反應(yīng)器對(duì)COD 的去除效果
確定水力停留時(shí)間為5 h，厭氧反應(yīng)器對(duì)COD 的去除效果如圖8 所示。從圖8 中可以看出，進(jìn)水的 COD 波動(dòng)很大，對(duì)厭氧反應(yīng)器有一定的沖擊，但是厭氧反應(yīng)器在運(yùn)行的過(guò)程中，有很高的抗沖擊能力。反應(yīng)器對(duì)污水中的COD 去除率一直保持在70%～ 90%，出水COD 波動(dòng)不大，反應(yīng)器運(yùn)行穩(wěn)定，去除效果明顯，滿足了試驗(yàn)設(shè)計(jì)的要求。
2.3 MBR
2.3.1 MBR 的啟動(dòng)及馴化
MBR 是將膜分離技術(shù)的高效過(guò)濾和高濃度活性污泥生物降解進(jìn)行了非常有利的結(jié)合，減少了二沉池和污泥回流系統(tǒng)的建設(shè)，在運(yùn)行成本、能耗以及處理效果等方面均具有優(yōu)勢(shì)[8]。
由于MBR 是活性污泥和膜技術(shù)相結(jié)合的技術(shù)，有著活性污泥和膜技術(shù)兩者的共同優(yōu)點(diǎn)和特點(diǎn)，因此，在試驗(yàn)初期，需要進(jìn)行活性污泥的培養(yǎng)與馴化，首先進(jìn)行好氧活性污泥的培養(yǎng)，培養(yǎng)的方法采用悶曝的方法，逐步提高進(jìn)水負(fù)荷，為期1 個(gè)月。試驗(yàn)所用廢水為厭氧反應(yīng)器出水。
2.3.2 HRT 對(duì)COD 去除效果的影響
由于直接使用厭氧反應(yīng)器出水對(duì)活性污泥進(jìn)行馴化，進(jìn)入MBR 反應(yīng)器時(shí)，反應(yīng)池中的微生物基本已經(jīng)適應(yīng)新的運(yùn)行條件，設(shè)備運(yùn)行5 d 后基本呈穩(wěn)定狀態(tài)。廢水的COD 為1 g·L-1 左右，HRT 隨著出水量的減少而增加，試驗(yàn)考察了HRT 對(duì)COD 去除效果的影響，出水量為20 ～1.12 L·h-1，系統(tǒng)的HRT 對(duì)廢水中COD 的去除效果如圖9所示。
由圖9 可知，8 h 內(nèi)MBR 系統(tǒng)對(duì)有機(jī)物的去除率隨著停留時(shí)間的延長(zhǎng)而上升，8～12 h 期間處理效率略有增長(zhǎng)，但并不明顯，12 h 以后呈下降趨勢(shì)。究其原因：8 h 以內(nèi)，食料充足，停留時(shí)間增長(zhǎng)，活性污泥有更充分時(shí)間來(lái)降解污水中的有機(jī)物；8～12 h 期間，雖然泥水接觸時(shí)間充分，但食料提供并不充足，所以處理效率只能略微增長(zhǎng)；停留時(shí)間繼續(xù)增長(zhǎng)，單位時(shí)間活性污泥獲得的食料就更少，成為活性污泥生長(zhǎng)的限制因素，導(dǎo)致去除效果變差。綜合考慮出水水質(zhì)與經(jīng)濟(jì)因素，確定8 h 為最佳水力停留時(shí)間。
2.3.3 MBR 對(duì)COD 的去除效果
MBR 對(duì)COD 的去除效果如圖10 所示。從圖 10 中可以看出，MBR 在水力停留時(shí)間為8 h 時(shí)， MBR 系統(tǒng)對(duì)污水中的COD 去除率在95%左右。這充分說(shuō)明馬鈴薯淀粉廢水經(jīng)過(guò)超濾、厭氧反應(yīng)處理后的殘余有機(jī)物經(jīng)過(guò)生物反應(yīng)加上膜過(guò)濾后可以有效地去除，去除效果明顯。系統(tǒng)出水的COD 都在 50 mg·L-1 以下，已經(jīng)達(dá)到了回用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。
2.4 整體工藝的處理效果
工藝對(duì)COD 處理效果如圖11 所示。從圖11 中可以看出，馬鈴薯淀粉廢水經(jīng)過(guò)系統(tǒng)處理后，有機(jī)物得到有效地處理，處理效果非常好，出水COD 在 50 mg·L-1 以下，BOD5、溶解性總固體等指標(biāo)均達(dá)到了城市污水再生利用城市雜用水水質(zhì)（GB/T18920－2002）標(biāo)準(zhǔn)中的城市綠化水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，具體數(shù)值如表1 所示。
由表1 可知，馬鈴薯淀粉廢水經(jīng)過(guò)本工藝技術(shù)進(jìn)行處理，處理后廢水的幾項(xiàng)重要指標(biāo)均達(dá)到了國(guó)家城市污水再生利用城市雜用水水質(zhì)（GB/T 18920－2002）標(biāo)準(zhǔn)中的城市綠化水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，可以用于城市綠化使用，同時(shí)對(duì)照農(nóng)田灌溉水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)（GB 5084－2005），也已達(dá)到農(nóng)田灌溉水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)的要求，可以用于農(nóng)田灌溉用水。
3 結(jié)論
馬鈴薯淀粉廢水處理難度大，在國(guó)內(nèi)尚未有成熟的工藝，采用超濾+厭氧+MBR 工藝處理該廢水，處理后的廢水水質(zhì)可以達(dá)到GB/T 18920－2002 中的城市綠化水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)以及GB 5084－2005 要求，可作為城市綠化用水和農(nóng)田灌溉用水使用。
結(jié)果表明，該工藝技術(shù)運(yùn)行穩(wěn)定，有機(jī)物的去除率可以達(dá)到99%，處理效果好，有較大的實(shí)際意義。
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