利用化學法處理含六價鉻電鍍廢水的研究與分析
電鍍廢水是指從電鍍作業場所排出的包括前處理、電鍍本身、鍍后處理及沖洗地坪用水等。電鍍廢水就其總量而言,遠比生活廢水、化工廢水及農業養殖廢水等小。但電鍍廢水所含有毒、有害物種類多,特別是含有多種毒性強的重金屬雜質,因而必須嚴格處理。
電鍍廢水既要處理達標,又要在經濟上讓企業能夠承受,涉及的問題復雜而嚴峻。本文僅就化學法處理含六價鉻電鍍廢水問題作一簡述,供參考。
1·氧化還原法
氧化還原法是指投加還原劑將六價鉻還原為三價鉻,最后適當提高pH值,生成Cr(OH)3沉淀,再作沉淀分離的方法。通常還原形成三價鉻后,與其他重金屬離子一起沉淀。
1.1 六價鉻的存在形式
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1.2 常用還原劑及其反應式
(1)硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)
與六價鉻的投藥比≥16∶1,生成大量鐵污泥,早已被淘汰。
(2)亞硫酸氫鈉(NaHSO3)
與六價鉻的投藥比≥4∶1,其反應式為:2H2Cr2O7+6NaHSO3+6HCl=2Cr2(SO4)3+6NaCl+8H2O(1)
(3)焦亞硫酸鈉(Na2S2O5)
與六價鉻的投藥比≥3∶1,其反應與亞硫酸氫鈉的相同,原因是:
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(4)水合肼(N2H4·H2O)
純品與六價鉻的投藥比略大于1,工業售品的質量分數一般在40%左右,其反應式為:
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鍍鉻后若采用水合肼作槽邊處理法處理后,污泥中鉻的質量分數高達39.2%,便于回收利用。
(5)其他固體還原劑
其他固體還原劑還有硫代硫酸鈉、亞硫酸鈉、連二亞硫酸鈉等。但考慮購買方便因素,現多采用焦亞硫酸鈉。
1.3 還原pH值與沉淀時間
1.3.1 還原pH值
上述還原反應都要消耗大量H+,因而還原pH值應在2.5~3.0以下。pH值越低,還原速率越快,還原六價鉻越徹底;當pH值高時,投藥比加大,殘存還原劑會造成排水COD上升而超標。還原前大量投酸,而沉淀重金屬又要大量投堿(特別對中和沉淀法),僅此一項就提高了廢水處理的成本(特別對六價鉻的質量濃度本不高的混合廢水)。
1.3.2 沉淀時間
當pH值為2.5時,用焦亞硫酸鈉以投藥比3∶1進行反應,然后用NaOH調高溶液的pH值至6.7~7.0,當六價鉻的質量濃度為3g/L時,沉淀時間為36min;當六價鉻的質量濃度≤0.5g/L時,為4min。故用于處理廢液,總耗時長。
1.4 氫氧化鉻穩定存在的條件
1.4.1 適當的pH值
三價鉻形成Cr(OH)3的pH值下限為5.6。但其為兩性氫氧化物,當pH值≥12時開始復溶,至15時完全溶解。復溶生成亞鉻酸鹽或生成配合物:
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因此,在調高pH值時,應防止局部pH值過高而使總鉻超標。
1.4.2 污泥處置
存放污泥時,不得接觸酸或堿。當將電鍍污泥摻與燒磚時,只能燒制青磚;燒制紅磚時為氧化焰,會將三價鉻氧化為六價鉻。
1.5 還原時的自動測控
當需對投加還原劑的質量濃度作自動測控時,用ORP計(氧化還原電位差計)。在pH值為2.5時,測控ORP值為250mV。
1.6 用亞硫酸氫鈉時的副反應
當用亞硫酸氫鈉或焦亞硫酸鈉作還原劑時,會有下述反應發生:
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生成的二氧化硫溶于水后可對六價鉻再起還原作用:
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但若二氧化硫以氣體形式逸出,則會污染空氣,甚至產生酸雨。二氧化硫是否呈氣體逸出,取決于其在水中的溶解度,液溫越高、局部濃度越大,越易逸出。故在投加還原劑時,應在攪拌條件下,緩慢投加。
1.7 適用范圍
投加上述還原劑的處理方法,僅適用于對含六價鉻廢水進行認真分質排放的單位。在分質時,將含鉻廢水與酸洗后清洗水(一般酸性都強)混合,這樣可以有效降低處理成本,而且鋼鐵件酸洗后清洗水中的Fe2+也可起還原六價鉻的作用。
2·鋇鹽法
2.1 優點
(1)不用投酸還原六價鉻,特別對混合廢水有利。一般混合廢水pH值在5~6之間,正好是鋇鹽沉淀的最佳pH值范圍(殘留六價鉻的質量濃度在0.04~0.05mg/L之間)。實際使用BaCl2·H2O時,pH值最好在6.7~7.5之間,原因是反應生成的鹽酸會略降低pH值;但用碳酸鋇或氫氧化鋇時,pH值應在2.5~4.0之間,否則它們難溶。
(2)不用擔心生成Cr(OH)3的兩性問題。
(3)處理成本較低,可直接投加干粉后攪溶。
2.2 缺點
(1)所有鋇鹽都有毒性。除使用時應注意安全外,產生的污泥應按工業危險廢棄物處置相關規定執行。
(2)廢水中殘鋇應予去除？捎昧蛩徕}粒狀物過濾;也可將廢水在調高pH值沉淀重金屬后,在攪拌下小心加入稀硫酸調低pH值約0.3~0.5。
3·多硫化鈣還原六價鉻
此方法系前蘇聯發明。電子部七所1995年8月用于混合廢水處理,效果一直良好,于1998年12月在第七屆電子電鍍年會論文集中刊出。但筆者認為文中的還原反應式值得商榷。實際上多硫化鈣還原六價鉻的機理并不清楚,并不是S2-起還原作用,否則何必使用多硫化鈣,直接使用硫化鈉即可。從理論上講,該方法存在下述反應:
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筆者早在上世紀80年代初就已作過試驗,發現在酸性條件下,在不斷攪拌下向含六價鉻廢水中緩慢加入含硫化鈉的稀溶液,的確對六價鉻有一定還原作用;但在投藥比很大的情況下,還原仍不徹底,根本不能達標。
4·出路何在
電鍍作業產生多種重金屬污染,屬嚴查對象,應高度重視,認真做好以下幾點:
(1)提高環保責任心,盡快完善對電鍍廢水處理的設施,決不可偷排、直排。
(2)千方百計提高產品質量,減少返工浪費,降低消耗;提高生產效率與設備利用率。
(3)選擇改進廢水處理技術,既要達標又要成本低。
(4)適度提高電鍍加工費,以收回“三廢”治理成本,不參與低價格惡性競爭。
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