環保型金屬表面前處理技術類型及發展趨勢
一直以來，家電產品的部分工件如果對防腐有著較高的要求，目前比較普遍的解決方案是在金屬涂裝前處理工藝中，使用一種化學與電化學反應形成磷酸鹽化學轉化膜（這個過程簡稱磷化，所形成的磷酸鹽轉化膜稱之為磷化膜），它和后道涂裝一起保護家電等金屬制品保證10年或以上的時間內不發生銹穿等問題。
盡管磷化的抗腐蝕等性能非常優異，但是它同時也產生諸多問題，比如能耗高、污染較嚴重、含有害重金屬、廢水處理較困難、容易在管壁及管道內結渣等一系列問題。隨著科技的不斷進步和環保要求的不斷提高，更環保的金屬表面前處理工藝正在全球范圍內發展起來，目前這方面的研究工作集中在無毒環保磷化和完全擯棄含磷配方的全新工藝兩個方面。
磷化及環保無毒工藝發展歷程
磷化處理工藝，最早的可靠記載是英國Charles Ross于1869年獲得的專利，至今已一個多世紀。磷化處理工藝的發展過程可分為以下幾個階段：
第一次世界大戰之前，磷化工藝的基礎階段，這一時期完成了許多基本的發現，主要是在英國。
第一二次世界大戰之間，大規模的工業應用階段，此時磷化工藝的發展中心由英國轉移至美國。這期間，美國的T.W.Coslet將鋅、氧化鋅或磷酸鋅鹽溶于磷酸中制成了第一個鋅系磷化液。這一研究成果大大促進了磷化工藝的發展。Parker防銹公司研究開發的Parco Power（帕克粉劑）配制磷化液，將磷化處理時間縮短至1小時，1929年Bonderizing又將磷化時間縮短至10分鐘，1934年磷化處理技術取得了革命性的發展，即采用了將磷化液噴射到工件上的方法。
第二次世界大戰期間，磷化工藝的新用途階段，主要發生在德國。
二戰結束以后，磷化工藝穩步的發展和完善階段，磷化工藝很少有突破性進展。這個時期磷化處理技術重要改進有：低溫磷化、各種控制磷化膜膜重的方法、連續鋼帶高速磷化（處理時間只需5秒）。
上世紀90年代，國外環保型涂裝前處理工藝逐漸成為業內研究的熱點。由于磷化處理工藝中毒性較大、污染比較嚴重的主要是亞硝酸鹽，重金屬Ni2+、 Cr6+、Mn2+等離子。所以，該領域的研究也主要集中在為這些物質尋找替代品上，主要分為無亞硝酸鹽磷化和無鎳磷化。不過，合肥市金屬表面工程技術研究中心主任劉萬青表示，這種環保型無毒磷化工藝只是在原有的磷化體系中“兜圈子”，雖然減少了磷化工藝中的有毒有害物質，卻不能從根本上解決問題。上海凱密特爾化學品有限公司（Chemetall）有關負責人也表示，金屬表面前處理工藝的發展方向不應該只是減少有毒有害物質，而應該從根本上解決磷化的污染問題。
磷化替代技術的發展
凱密特爾有關負責人稱：“過去60年，鋅和鎳兩種金屬離子是磷化的核心，日益嚴格的環境政策以及不斷提高的鎳和鋅原材料價格，成為開發合適的替代品的驅動因素。人們首先對納米顆粒、鋯、鈦、聚合物以及其他金屬離子的單體及相互之間的合成物進行評估，最后決定開發替代磷化的新轉化膜，這種替代品應該不含磷酸鹽及其他傳統的重金屬離子或受RoHS等規定限制的金屬離子，各處理工藝所含離子濃度都少于當前的磷酸鋅工藝，從而節約能源和水，滿足當今前處理行業的性能要求，膜重量不超過傳統的磷酸鋅膜，范圍在20~200mgm2。”
劉萬青介紹說：“目前，國內外從事磷化替代技術研發工作的公司主要有外資的凱密特爾（Chemetall）公司、漢高（Henkel）公司、依科（ECOIL）公司，以及國內的河北利佳克公司（美資企業）及合肥華清公司等。”
凱密特爾研發的硅烷技術就是其中一種較為成熟的新型金屬表面前處理應用技術。據了解，硅烷技術克服了鋅系磷化過程中那些無法克服的先天不足，經過多年發展，現已具有較高的工業化應用水平，能夠滿足汽車、家電等行業的使用要求。凱密特爾的硅烷技術具有以下優點：硅烷能與金屬基材間能形成牢固的共價鍵，增強金屬基材與涂層間的結合力和耐腐蝕性；簡便的硅烷使用工藝，原有磷化工藝可直接改造成硅烷處理工藝，只需將表調槽換成水洗槽或空置即可；室溫工作，成膜迅速，節能增效；基本無渣，無重金屬，無磷，維護及廢水處理簡便；單耗低，綜合處理成本下降；可與各種后道處理方式配套，比如噴粉、電泳、噴漆等。
漢高公司在家電領域推廣的是環保型納米陶瓷前處理產品 Bonderite NT-1。據業內人士介紹，該產品是基于納米陶瓷轉化膜技術，已在國外家電、辦公家具、五金等企業得到應用，但在國內的應用不如國外順利。德國漢高（henkel）公司提供的資料顯示，該工藝主要特點集中在三方面：一是成本節約，它可在常溫下操作，處理時間短，無需最終鈍化和反應性清洗，無需表面調整，幾乎沒有沉渣，建線成本更低，不需要昂貴的廢棄物處理成本；二是環保和安全，它無磷、無CODBOD（不同于硅烷類無磷前處理），不含受環保限定的、甚至有毒性的重金屬成分，無廢渣處理，操作過程中使用到更少的化學品，容易進入處理線內部 （室溫、無蒸汽），符合 ISO 14001要求；三是質量可靠，它相當于鐵系磷化+鈍化，涂裝后優良的成型性，無碎屑（納米陶瓷膜層硬于磷化膜層），均勻的膜層（例如，噴嘴的間距不再重要），長時間工藝停頓情況下無閃銹，換槽時更靈活。
美國依科公司的 FLEXIBONDTM型硅烷系處理劑。世界硅烷偶聯劑在金屬表面處理的應用研究工作方面的鼻祖、美國辛辛那提大學教授Dr. Wim van Ooij（威廉）擔任該公司的技術總監（Chief Technology Officer）。該公司產品目前通過杭州五源公司在中國總代理銷售。
合肥華清公司于2007年8月推出磷化替代產品“華清水”，2008年底產品定型投放市場。這種產品屬硅烷偶聯劑成膜型，以該公司自行開發的復合型超支化硅烷偶聯劑為主要成膜物質，不同與一般的硅烷偶聯型處理劑產品。該產品具有的特點——環保：徹底摒棄磷酸鹽體系，不含磷及重金屬，pH值中性，可直接排放，實現清潔生產；方便：使用過程中無沉渣產生，不改造原有設備，槽液易添加、維護，對水質要求不高；通用：適宜冷熱板、鑄鐵、帶鋼、不銹鋼等多種材質的結構復雜工件共線生產，適合電泳、噴塑等涂裝工藝；省錢：常溫使用，甚至是低溫使用，綜合成本低于磷化，可完全替代磷化；性優：成膜性能優于磷化膜，停線時間長，適合與電泳、噴塑等多種涂裝工藝配套使用；領先：克服鋯系磷化替代材質適應面窄、成本高等缺陷，突破硅烷磷化替代不能處理后水洗的限制。
河北利佳克公司（美資企業），其替代磷化產品有納米陶瓷鋯系（LZ-4356 型及LZ-4368型）和復合硅烷系（LZ-6155型及 LZ-6115型）兩大類，據稱在華北地區有銷售。
另外，其他磷化替代工藝的研究還有：日本株式會社放電精密加工研究所遠藤康彥、酒井富男發明的無鉻金屬表面處理劑；日本油漆株式會社島倉俊明等人發明的非鉻酸鹽金屬表面處理劑；日本株式會社日礦材料大內高志等人發明的金屬表面處理劑。
發展前瞻
業內專家稱，隨著人們對環境保護的越來越重視，環保涂裝取代傳統涂裝已經成為了一種趨勢和發展方向，而且這個發展速度正隨著中國家電行業的日漸成熟而越來越快。劉萬青表示，近一兩年，國內家電企業環保意識普遍增強，對環保涂裝前處理工藝的接受度大大提高，預計未來2~3年內，磷化替代處理工藝將取代傳統工藝 30%~40%的份額。
漢高有關負責人則表示，未來環保涂裝需要依靠涂裝化學品、設備和三廢處理的共同配合，因此相關廠家、供應商之間的合作也會越來越緊密。“漢高近年來也在很多項目上與諸如粉末涂料供應商阿克蘇諾貝爾、涂裝設備供應商豐裕、粉末噴槍供應商金馬展開密切合作，共同實踐、推動環保涂裝工藝的發展。”該負責人稱。
“ 雖然硅烷等納米轉化膜是未來幾年取代磷化比較理想的工藝，但是并不是涂裝技術發展的終點。”上海凱密特爾化學品有限公司銷售主管陳勝認為，無論是汽車車身板還是家電板，現在采用的涂裝工藝一般是：脫脂、磷化前處理、電泳，但是在新技術不斷發展逐漸成熟的過程中，新的涂裝工藝會改變為：脫脂、納米轉化膜、電泳。隨著科技的不斷發展，人們總是在尋求更加簡單、短小、更經濟的處理方式，科學家們走在技術發展的前列，凱密特爾等前處理公司已經開始著手新的“二合一”的技術，這種新技術可以講涂裝工藝簡化為：脫脂、“二合一”涂層。
這種“二合一”的工藝將金屬前處理和電泳合二為一，簡化了涂裝工藝，減少了操作步驟，減小了設備數量及占地面積，在技術實現上也存在可行性，是涂裝業很有前途的發展趨勢。
陳勝稱，金屬工業也在不斷發展，鍍鋅層的質量也在不斷提高，質量更好的鍍鋅層及后續的轉化涂層及耐腐蝕保護涂層的工藝也會相應的不斷改進。未來，家電廠可以從鋼廠買來可直接使用的耐腐蝕性能良好的鋼板，生產工藝將更精簡、更環保，成本也將更低。
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