焦化廢水處理技術分析
1.概述
我國是全球最大的焦炭生產和消費國，僅焦化生產企業聯盟成員就有212家，近千座焦化廠的焦炭產量近年來一直穩占世界產量的一半以上，而國內110家鋼鐵企業占據了焦炭消費群體的半壁江山。在整個焦化產消的產業鏈流程中產生了大量的焦化廢水，不僅成分復雜，組分種類繁多，而且根據煤質、工藝流程和操作制度的不同而異。本文結合目前國內外研究進展和工程實例系統分析了焦化廢水處理技術的瓶頸：1）蒸氨、除油等工序運行不穩定，抑制了生化作用；2）進入生化工序廢水的可生化性差，出水COD很難達標；3）難降解中間產物導致出水色度超標；4）能達成共識、可靠有效、經濟適用的深度處理技術有待業界探討；5）一次性投資、運行成本高；6）工程操作管理不規范。針對以上六類癥結，在診斷分析焦化廢水處理技術各工序流程的基礎上提出研究重點和解決措施。
2.工藝技術研究進展及應用分析
2.1工藝流程
當前國內焦化廢水處理主要依照《污水綜合排放標準》（GB8978-1996）、《鋼鐵工業水污染物排放標準》（GB13456-1992）以及作為回用水時的各類用水考核指標作為設計依據。據調查分析，國內現有的焦化廢水處理廠大部分面臨著達標不穩定的問題。目前，國內外焦化企業采用的處理方法主要是由傳統的物理處理法、化學處理法、物理化學處理法和生物處理法四大類方法強化組合的工藝形式。
典型的焦化廢水處理系統按照工序段包括：為滿足生化工序段處理要求的預處理工藝單元；經濟有效、工程可行的二級生化處理工藝單元；為滿足出水排放達標或回用的三級深度處理工藝單元。
2.2預處理
2.2.1分析與討論
預處理單元主要包括脫酚、脫氰、除硫化物、除氨氮、除油、水質均和水量調節及大顆粒物去除等工藝段。主要方法是物理處理法和物理化學處理法，其基本目標是保證廢水滿足生化處理單元的基本工藝技術要求并降解部分有毒有害物質，關鍵點是氨氮、氰化物、硫化物和焦油類等能抑制生化系統微生物作用功能的有毒有害難降解污染物，普遍存在的難點是氨氮的有效去除。
首先分析脫酚、脫氰、除硫化物等污染物含量較高的工藝段。
鑒于石油化工業的發展，酚的價格下降，從廢水中回收酚無經濟效益，特別在煤氣凈化工藝中脫酚氰后，焦化廢水中氰含量很低，而酚作為容易生物降解的污染物可放置于后續經濟有效的生化處理系統，因此獨立的脫酚、氰裝置已基本停用。針對少量的氰化物、硫化物和雜環類有機物等生物難降解的有機物，以及S2-濃度在30mg/L以下時生化處理效果才能順利發揮的特點，需根據當地焦化廢水水質適當增設催化氧化或微電解或超聲輻照等預處理工段。通過上述幾類方法的作用，使苯環、雜環類有機物開環、斷鏈，大分子變成小分子，小分子再進一步被氧化為二氧化碳和水，從而使COD值大幅度降低，色澤基本褪盡，降低廢水的毒性，同時提高BOD/COD的比值。
其次，現有的蒸氨工藝已經相對成熟，能在蒸氨處理后將氨氮濃度控制在300mg/L以內，就可滿足一般生化處理工藝段C/N比在100：5范圍內。目前國內的焦化廢水處理工藝基本都配有蒸氨工藝段，但是僅有少數幾家大型企業的蒸氨處理效果較好？梢娬舭毙瘦^低是普遍存在的問題，這可能與企業的管理制度和相關的操作規范有密切的關系。
最后，除油工藝段主要是去除重油、輕油和乳化油。一般，生化處理進水要求污水含油量不超過50mg/L，最好控制在20mg/L以下。目前，國內焦化工藝的除油措施主要有重力除油及浮選除油。
2.2.2實例介紹
當前國內外在預處理工藝單元可見的工程實例在各焦化企業均有實證，但是存在的窘況就是僅有少數大型國企運轉相對良好，而大部分焦化企業時停時轉。
2.3生化處理
2.3.1分析與討論
二段生化處理工藝是國內外多年來在廢水處理領域最主要，也是最重要的處理技術。在焦化廢水處理領域，多年的工程實踐和實驗室研究都充分證明其優越性和不可替代性。針對焦化廢水的生物處理，其主要去除目標是蒸氨后的氨氮和較高濃度的COD，去除的主要原理就是傳統生化處理工藝的水解酸化、硝化和反硝化工藝。
水解酸化工藝段是厭氧控制工藝的一種類型，其主要目標是提高廢水的可生化性。通過水解酸化作用使復雜的不溶性高分子有機物經過水解和產酸轉化為溶解性的簡單低分子有機物，為后續厭氧處理中產乙酸、產氫和產甲烷微生物，或為好氧處理準備易于氧化分解的有機底物，水解酸化菌利用H2O電離的H+和OH-將有機物分子中的C-C鏈打開，一端加入H+，一端加入OH-，可以將長鏈水解為短鏈、支鏈成直鏈、環狀結構成直鏈或支鏈。厭氧酸化段的設置對于復雜有機物的轉化與去除十分有利，在厭氧酸化段，廢水中的苯酚、二甲酚以及喹啉、異喹啉、吲哚、吡啶等雜環化合物得到了較大程度的轉化或去除。因此，廢水經過厭氧酸化段后水質得到了很好的改善，廢水的可生化性較原水有所提高，為后續反硝化段提供了較為有效的碳源。
反硝化工藝段是一般意義上的缺氧操作，其主要目標是去除廢水中的氨氮。有資料報道，氧的存在能抑制有些反硝化細菌合成硝酸鹽還原酶，氧可以作為電子受體，競爭性的阻礙硝酸鹽的還原，從而影響脫氮進行到底。只有在環境中DO（溶解氧）為零時，反硝化速率才達到最高；隨著DO的上升，反硝化速率逐漸趨于零。測試結果也表明，懸浮污泥反硝化系統缺氧區的DO應控制在0.5mg/L以下，生物膜法反硝化系統DO可稍微高些，控制在1.0mg/L以下即可，pH值為7~8，pH值超8.5時，缺氧池內氣泡明顯減少，反硝化率降低；pH值高于9.0時，氣泡幾乎消失，反硝化率接近零。
硝化工藝段是一般意義上的好氧操作，其主要目標去除廢水中的COD，硝化菌是專性好氧菌，氧化NH3-N或NO2-N以獲得足夠的能量用于生長。故DO的高低直接影響硝化菌的生長及活性。當DO升高時，硝化速率亦增加；當DO低于0.5mg/L時，硝化反應趨于停止。一般情況下，焦化廢水處理的好氧池DO應控制在3~5mg/L，pH值為8.0~8.4，通過向好氧池投加Na2CO3來調節。
大多數硝化細菌和反硝化細菌適宜的生長溫度在25~35℃之間，低于25℃或高于30℃生長減慢，5℃以下硝化反應將基本停止。
結合上述微生物生化作用的基本原理，目前國內外用于焦化廢水處理的拓展方式有：20世紀60年代普遍采用的普通活性污泥法；20世紀70年代中期發展起來的生物強化工藝（高效專性菌種投加）；60~70年代發展起來的生物流化床技術，固定化微生物技術進展；二段生物法，80年代末發展起來的AO法及其變形（AOA，AOO，AAO，AAOO，SDN等）；SBR及其變形；新型反應器（三相氣提升內循環流化床，生物過濾氧化反應器，MBR等）。
2.3.2實例介紹
隨著生化技術工藝的創新與改進，我國從20世紀60年代開始，在80%以上的大中型焦化廠建造了活性污泥法系統，此后一直進行不同程度的改造或重建。寶鋼焦化廢水處理工藝的改進和發展是我國焦化行業生化處理法的一個典型案例和縮影。
2.4深度處理
2.4.1分析與討論
廢水處理后可送往附近的洗煤廠做洗煤補充水，或送往高爐做沖渣補充水，也可送往城市污水處理廠統一處理和利用。為尋求焦化廢水利用的新出路，爭取廢水“零排放”，及經生物脫氮處理后的水回用于焦化，作循環水系統補充水等廢水回用創造的價值，推動了對生化處理后廢水的進一步深度處理。
鑒于多數生化處理工藝難以使廢水的COD達標，生化處理后的深度處理技術一直處于實驗室研究摸索階段。少有的工程實例也常因運行維護費用的昂貴而不能連續運行。
目前，深度處理工藝主要有化學混凝和絮凝、催化濕式氧化技術、微波技術、電化學氧化、焚燒法、活性炭吸附，以及納濾、反滲透等膜法過濾工藝。
其中，化學混凝和絮凝是用來處理廢水中自然沉淀法難以沉淀去除的細小懸浮物及膠體微粒，以降低廢水的濁度和色度，但對可溶性有機物無效。聚鐵是公認比較好的焦化廢水混凝劑，處理后廢水色度降到50~80倍，但是高鐵酸鉀類化合物氧化性太強不穩定，現產現用，屬于化學氧化過程，成本高，高鐵發生器技術還不成熟，無大規模工業應用。有關資料用GC-MS分析過進水與出水有機物發現：出水中除了污染物濃度降低外，還生成了不少新的有機物，特別是有些硝基芳香羧酸、長碳酮酸化合物，不少有機物具有硝基、酰胺基、磺酰胺基等發色基團，加上羥基、-OR、-NR2等基團的助色效應，使得生化處理后的出水色度高于進水色度。由于這些含有發色基團的有機物極性較強，水溶性較強，并且能使一些長碳烴類乳化而高度分散，從而使得通常的混凝作用難于脫除生化出水的色度，混凝處理只能去除那些長碳鏈的烷烴類化合物。這些中間產物大都是一些有機物好氧降解生成的難降解物質，如喹啉類的雜環斷鏈生成了硝基苯二羧酸，難以降解而且顏色深。因此在焦化廢水領域，采取該類處理技術進行深度處理的效果不佳。
催化濕式氧化技術是在高溫、高壓下，空氣在催化劑作用下將廢水中的氨氮和有機污染物氧化，最終轉化成無害物質N2和CO2排放。但是該類工藝與電化學氧化、微波技術、活性炭吸附和焚燒法一樣，在工程推廣的可靠有效性、經濟實用性方面存在難以克服的弊端。
膜法處理工藝成本昂貴和膜技術方面的保護主義是以往膜法處理工藝推廣應用受限制的主要原因。但是隨著國內外有關膜技術的大量研究和推廣，膜法處理工藝應用于焦化廢水的深度處理與回用是可行的研究方向，需要加緊步伐進行試驗。
2.4.2實例介紹
目前，國內外深度處理工藝應用于焦化企業的工程實例還未見報道，均停留在實驗室探索階段。
2.5存在問題
綜上所述，在目前焦化廢水處理技術的全流程中主要存在以下問題，需要在實驗研究方面進行探索，及在工程操作中規范操作。
1）蒸氨、除油等工序運行不穩定，抑制了生化作用，特別氨氮含量高，抑制生化反應。
2）進入生化工序的廢水可生化性差，單純的生化處理出水COD很難達標；疊氮類無機化合物、多環芳烴、雜環芳烴等長鏈分子太多，如何打斷長鏈分子是研究的重點及難點，這些環鏈有機物是造成COD難降解的最大原因。
3）難降解的中間產物導致出水色度超標；
4）能達成共識、可靠有效、經濟適用的深度處理技術有待業界探討；
5）一次性投資、運行成本高；
6）工程操作管理不規范；廢水量和蒸氨塔操作的波動超過了活性微生物的調節范圍。
3.相關思考及改進措施
通過以上探討，針對目前焦化廢水處理技術中所凸顯出來的問題，可從以下幾方面著手嘗試解決。
1）有關生化法微生物方面的研究：
①從反應機理、影響因素、流程長短等理論方面進行有益的探索，工藝方面，通過改變工藝參數、工藝條件在一定程度上將廢水中復雜高分子有機物降解。
但就目前的實際情況而言，只在工藝上進行修改，效果有限、達標排放可能性很小。特別是近幾年來，國內外對A/O的變形組合工藝進行了大量研究，A/O工藝流程最短，投資最少，但處理效果較差；A/OO工藝由兩部分組成：缺氧反應槽和兩級好氧槽。廢水首先進入缺氧反應槽，細菌利用原水中的酚等有機物作為電子供體而將回流混合液中的含氮離子還原成氣態氮化物。反硝化出水流經兩級曝氣池，使殘留的有機物被氧化，氨和含氮化合物被硝化。污泥回流的目的在于維持反應器中一定的污泥濃度，防止污泥流失。AA/O和A/OO工藝的流程、投資及處理效果介于A/O和AA/OO工藝之間；AA/OO工藝流程最長，是生化處理最完善的技術，處理效果最好。其第一階段曝氣時間短，主要分解酚類化合物，第二階段曝氣時間長，主要起硝化和氧化分解其他難降解物質。
②微生物是通過酶在某一個環節把難降解有機物的大分子環打開，從而達到降解的目的。因此，突破口就是找一種效果既好、成本又低的微生物。
目前，雖然可從焦化廢水或是焦化污泥中篩選出比較耐受的菌或者微生物，但是投加的菌劑在實驗室短期效果好，而實際工程應用中往往有一些變化，特別是水量水質的不穩定，對微生物實際應用產生的效果有很大影響。
③焦化企業的生產管理經常變化，致使水質的變化頻繁，最終導致焦化污泥處于半死不活的狀態，使處理效率大為降低。
2）積極采用先進技術，開發應用新設備。
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