濕式氧化法脫硫催化劑的合理應用
催化劑是參與化學反應而不會在反應過程中發生質量變化或化學性質的變化,作用是加快化學反應的速率的物質。隨著化學工業在國民經濟中地位的提高,催化劑也越來越顯示出其重要作用,因為大多數化工產品生產過程是通過催化劑得以實現的。如以天然氣、石油或煤炭為原料合成氨,整個過程由加氫、脫硫、轉化、變換、甲烷化及氨合成等幾個工序構成。每個工序都要使用催化劑。也可以說，我國合成氨工業能有現在的規模和水平，與催化劑領域的科學與技術進步密切相關。今后合成氨工業的革新也將有待于新的催化劑的發明和老催化劑的更新。伴隨著我們合成氨工業的發展和成長，濕式氧化法脫硫工藝中脫硫催化劑的發展也經歷了一個從無到有，從劣到優，從單一到百家爭鳴的過程。特別是上世紀八十年代末酞菁鈷類脫硫催化劑的發明應用，更是催生了一大批不同品牌的脫硫催化劑。如今，栲膠、酞菁鈷類、HPF、DDS、ISS、NDC等等都在生產中得到了很好的應用。但是，百花齊放的結果卻讓廣大使用廠家挑花了眼。本文筆者就濕式氧化法脫硫催化劑的合理應用談點個人見解，不當之處請同行指正。
1催化劑的選擇
雖然能夠滿足企業生產需要的脫硫催化劑品牌繁多，有些甚至為同一類型，但每種催化還是有著與其它催化劑所不同的特殊性質。選擇何種種類的脫硫催化劑，要根據催化劑的特質，并結合本企業的實際設備配置、工藝狀態、生產負荷、能力大小等綜合考慮。以國內目前濕式氧化法脫硫工藝中應用最為廣泛、工藝最成熟、技術透明度最大、市場普及率及占有率最高的兩大類--栲膠與酞菁鈷系列催化劑來說，也是各有千秋。栲膠催化劑價格低廉，穩定性強，泡沫浮選好，但脫高硫及有機硫較弱，而且使用不當時容易堵塔。而酞菁鈷系列催化劑脫硫效率高，能脫除少量有機硫，象我公司生產的888脫硫催化劑尚有清塔降阻功能，且使用方便，操作簡單。但對硫泡沫的浮選不如栲膠。而且對溫度要求較為敏感，溫度高時很容易造成副鹽生成量大。那么，企業在選擇使用時，就應該根據本企業設備、氣量、進口硫含量、工藝管理水平等情況，合理選用。當然，有些廠子采用栲膠與酞菁鈷類混用的雙催化法，也達到了良好效果。但即使是栲膠與888脫硫催化劑混用的雙催化工藝，也有一個以哪個為主哪個為輔的問題，同樣面臨著選擇。筆者在貴州某合成氨廠遇到過這種情況，該廠φ5.4米脫硫塔，φ9米再生槽，半水煤氣氣量40000m3/h，進口硫1g/m3左右。采用栲膠加GX(酞菁鈷類)脫硫催化劑。但以栲膠為主。一直運行還算比較正常。2010年下半年，企業出于節能降耗及經濟運行考慮，更換了煤種，改燒型煤，使半水煤氣總硫及有機硫都大大增加，脫硫進口硫化氫含量達5g/m3左右。運行不久，便出現了脫硫效率低，副鹽生成量大，硫黃產量低等問題。其原因就是在原料煤種發生變化，進口硫含量較高的情況下，沒有以酞菁鈷類催化劑為主，發揮不了酞菁鈷類催化劑脫高硫及有機硫的能力。后來，在筆者的建議下，增加了GX脫硫催化劑的用量，并對副鹽進行了處理，工況有所好轉。
正規廠家生產的濕式氧化法的各種脫硫催化劑，沒有什么好與不好之分，只有適合不適合之說。筆者認為，在栲膠與酞菁鈷這兩大類脫硫催化劑中，如果企業進口硫化氫不高，脫硫負荷不大，且工藝管理較為嚴格，可以選擇栲膠;如果進口硫較高，或有機硫較高，脫硫負荷較大，系統阻力較高，可以選擇使用酞菁鈷類催化劑。當然，我公司在2010年新研制開發的DST-1與DST-2脫硫催化劑，綜合了酞菁鈷與栲脫兩類催化劑的優點，實現了優勢互補，具有脫硫效率高，降低系統阻力，抑制副鹽生成，提高硫黃產量等諸多特點，并已在河南晉開化肥廠與山東榮信焦化成功應用。相信隨著該催化劑的不斷推廣，應該成為廣大客戶在脫硫催化劑使用上的首選。
選擇適合本企業的脫硫催化劑，不僅可以節能降耗、降低生產成本，更重要的是對穩定生產有著重要意義。
2催化劑的用量
從理論上說，在脫硫的化學反應中，催化劑本身是沒有損耗的。但是，由于脫硫系統的跑冒滴漏、隨硫泡沫的帶出等諸多因素，每天是需要補充一定量的脫硫催化劑的。那么，同樣是由于各廠工況不同，管理水平不同，其物料消耗也是有差別的。各催化劑生產廠家所給出的催化劑用量只是一個指導數字，也是經驗數字，而且大都是一個范圍，這就需要各使用廠家要根據催化劑廠家提供的數字，結合本廠實際工況，通過不斷探索，遵照“按指導用量加入、用分析數據修正”的原則，確定催化劑的合理用量。應該看到，由于對催化劑的用量掌握不準確，或者盲目降低生產成本和物料消耗，加入催化劑過少，以至給生產帶來危害，這樣的例子在企業中是屢見不鮮的。以前面提到的貴州那個廠子，不僅在催化劑的選取上不正確，而且在用量方面同樣有問題。也就是說，即使仍以栲膠為主，如果使用正確，雖然沒有以酞菁鈷為主效果好，但同樣可以滿足生產需要。筆者到該廠時，在觀看現場，查閱報表后，還要求該廠提供了所使用栲膠廠家的產品使用說明書。那是河南一家催化劑生產企業，在說明書里，給出了兩種指導數字，一種是以噸氨為單位加入栲膠的量，一種是以脫除噸硫加入栲膠的量。這里，第一種說法是不科學的，每生產噸氨所消耗的半水煤氣是差不多相同的，但不可能半水煤氣中硫化氫含量1g/m3與5g/m3都是同樣的栲膠用量吧。那么，按說明書里第二種方法的數字，該廠加入栲膠量也是明顯不足。其實際加入量不足理論加入量的三分之一。正是由于該廠在催化劑的用法及用量上都存在問題，那么出現脫硫效率低，工況不好，就是很自然的事了。后來筆者建議每天加入5kgGX提濃，至于栲膠的用量，請該廠咨詢一下栲膠廠技術人員，在他們給出用量基礎上，減半添加。待酞菁鈷催化劑濃度達標后，再根據出口硫化氫和泡沫等情況，合理調整兩種催化劑的用量。
同樣的例子還有山西某合成氨廠。該廠為6萬噸合成氨生產能力，脫硫塔直徑4500mm，溶液循環量640m3/h。設備匹配較為合理。該廠自2002年使用888脫硫催化劑多年，一直運行比較穩定。其間改用湖北天門一種同為酞菁鈷系列催化劑，但運行不好，使用不久又改回了888脫硫催化劑。出于節能降耗考慮，該廠于2009年11月調整了原料煤種，改燒高硫煤。脫硫系統進口的硫化氫含量由原來的800mg/m3增高到2500mg/m3。初期運行尚可，但十幾天后，其它工況未變，出口硫卻由不足100mg/m3超標到600mg/m3，采取了集中加入催化劑，一次加入了十幾公斤的888脫硫催化劑，出口硫降了下來。但一個多月后，又反復了一次，出口硫又再次超指標，于是，又是集中加入了十幾公斤的888脫硫催化劑，這次使出口硫降得更低，以至于影響到低變催化劑的正常操作。在此情況下，該廠要求我公司去技術人員幫助解決問題，以便使脫硫系統長期穩定運行。筆者接公司通知到現場后，經過查閱報表，并詢問生產人員具體情況。然后與主管生產的副總以及生產科室人員談了下面幾點意見：(1)、兩次波動的原因。該廠改燒高硫煤后，生產中出現了兩次波動，其主要原因是催化劑用量過少所造成的。因為改用高硫煤后，按進口硫含量平均2500mg/m3，半水煤氣氣量24000m3/h估算，每天氣體中硫化氫總量約為1500kg，根據該廠當時的工藝設備狀況，考慮到熔硫殘液沒有回收到系統以及跑冒滴漏等情況，每天888的正常消耗量為不低于2kg。但該廠自改用高硫煤后，888催化劑的加入量一直為1kg，這樣就使溶液中的888濃度逐漸降低，當低于一定值(某個臨界點)時，出口硫便迅速升高。后來大量加入催化劑后，工況也穩定了下來。(2)、關于化學品加入量。在高硫情況下，脫硫液中的888濃度按30～35ppm控制。以當時氣量以及硫含量，每天補充催化劑應不低于2kg。同時根據分析溶液中的888的濃度，適當時候按每天2.5kg補充提濃。盡可能避免大量的集中加入，以防止出口硫過低造成全低變系統低變催化劑的反硫化。另外，此工況下的堿消耗量，每天應不低于500kg。后來該廠經過調整后，出口硫一直在50mg/m3以下，且運行穩定。該廠改燒高硫煤效果是很可觀的，即按每天增加1kg催化劑，300kg純堿計算，增加的化學品消耗也不過幾百元，考慮到副產的硫黃量，這個數字還要低些。但是，該廠高硫煤與低硫煤的差價是每噸100元，每天約耗原料煤300噸，則直接減少原料煤耗3萬元。以幾百元的投入換取3萬元的收益，所有廠子都會樂意做的。主要是該廠脫硫設備配置較為合理，工藝管理嚴格。當然，也有該廠選擇了與我公司進行技術合作，選擇使用目前國內酞菁鈷類催化劑中最好的--888脫硫催化劑的因素。
企業在催化劑的用量方面出現問題，除了對催化劑性能掌握不準確之外，也有兩點客觀因素。一是節能降耗的影響。這幾年由于市場不是太好，各廠對降低物料消耗都抓的很緊，脫硫催化劑作為一項重要的物料消耗，自然在所難免。這一點，在焦化廠的表現更為突出些。另一個影響因素，是目標成本核算及指標的控制。這一點，在管理水平較高的廠子表現更明顯些。筆者以前所在的廠子，每年都要制定新的目標成本，要求催化劑的消耗指標每年都要比前一年有所提高和進步。所以只有被動的不斷壓縮催化劑用量。這里，也呼吁企業的生產管理或企管部門，在對脫硫的物料消耗制定指標時，一定要留有余地。跳一跳摘桃子，如果跳了三跳連樹葉都碰不到邊兒，那就沒有再跳的積極性了。而且，一切的控制都是要以穩定生產為前提，不切實際的盲目減少催化劑用量，造成生產有波動，更是得不償失。
所以，在選擇合適的脫硫催化劑以后，保證催化劑的用量，也是有著現實意義的。
3催化劑的用法
選擇合適的脫硫催化劑，確定合理的用量后，還有一個正確使用的問題。這一點，各廠出現的問題就更多了。有的廠子酞菁鈷類催化劑不經過活化，直接扔到槽子里去;有的沒有連續滴加，活化后一下倒了進去;有的使用栲膠熟化不好，造成堵塔等等。有些是管理層沒有認識沒有要求，也有些是雖然有要求了，但缺乏監管，操作工執行不好。這些都是很簡單的道理。所以還要請各使用廠家，無論使用哪種脫硫催化劑，都要對照說明書，或者按照催化劑廠技術人員的要求，嚴格按規程進行操作和使用。
4結束語
在濕式氧化法脫硫中，催化劑的合理應用對脫硫系統的正常運行有著至關重要的影響。一種先進的脫硫催化劑(如我公司新研發的DST-1)，對于降低物料和化學品消耗、提高設備生產力、提高脫硫效率、減少三廢、防止環境污染等方面都起著重要的作用，所帶來的經濟效益和社會效益是巨大的。選擇先進的合適的脫硫催化劑，保證催化劑的用量，掌握正確的使用方法，是濕式氧化法脫硫長周期經濟穩定運行的基礎。
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