中國土壤環境質量標準中重金屬指標的篩選研究
我國土壤重金屬污染問題十分嚴重，但目前國家的土壤環境質量標準已不適應當前土壤環境管理的需求，在指標體系上主要體現在重金屬污染物項目過少，對一些新出現的污染問題無法有效監管。
本研究通過深入調研美國、加拿大、荷蘭、德國、澳大利亞、日本、中國臺灣和香港等發達國家和地區的土壤環境標準，并將他們的重金屬指標與我國現行的土壤環境質量標準中的重金屬指標進行系統比較分析，提出我國土壤環境質量標準中重金屬指標的修訂建議。主要是要補充六價鉻、有機汞等高毒害重金屬價態和形態的標準;新增鈹、銻、鉈、釩等新型重金屬污染物的土壤環境質量標準;同時，結合石灰(巖)土高背景區土壤，探索建立基于有效性的土壤重金屬浸提態標準體系;為實現我國土壤重金屬污染的風險管理提供科學依據。
前言
重金屬污染是我國主要的土壤環境污染問題。據不完全估計，我國受重金屬污染的耕地約有1000萬hm2，占18億畝(折合1.2億hm2)耕地的8%以上，每年直接減少糧食產量約100億kg;同時，還存在數以萬計的重金屬污染礦區和工業企業場地，危及飲用水源和人居環境。2009年以來，連續發生與重金屬污染相關的損害農業產量、農產品質量、飲用水安全及群眾健康的特大環境事件達到30多起，呈高發態勢。我國工業化、城市化、農業集約化將持續快速發展，不同來源的含重金屬污染物質還將不斷進入土壤環境。因此，要在有效遏制土壤重金屬污染源的基礎上，積極利用《土壤環境質量標準》進行土壤重金屬污染的評價，確定污染風險，為重金屬污染土壤的修復提供管理依據。我國現行的1995年制定的國家《土壤環境質量標準》(GB15618-1995)至今已近20年，已不適應當前土壤環境管理的需求，在指標體系上主要體現在重金屬污染物項目過少，對一些新出現的污染問題無法有效監管。2009年國家環境保護部科技標準司提出要對現行標準進行修訂，并且在公開征求意見通知中提到了對現行標準中規定的污染物項目調整等問題。因此，本文希望綜合比較發達國家和地區土壤環境標準中重金屬的指標體系，并對照我國土壤重金屬污染存在的問題，提出針對土壤重金屬標準的指標調整建議，為我國土壤環境質量標準的修訂提供科學的依據。
1國際土壤環境標準中重金屬指標比較
當前，許多發達國家和地區均建立了基于風險評估的土壤環境基準與標準體系，但不同的國家和地區在標準的名稱和定位上有所區別。比如，美國環境保護署的土壤篩選值和香港地區的修復目標值均以人體健康風險和地下水保護為目標制定，英國的指導值則主要以人體健康風險為目標制定，荷蘭的目標值和干預值、加拿大的指導值和澳大利亞的調查值則同時考慮了人體健康風險和生態風險，德國的觸發值和行動值則將人體健康風險、生態風險、飲用地下水三個保護目標同時考慮。在標準應用方面，多數國家都有針對工商業和居住場地的土壤環境標準;同時，英國、加拿大、德國、日本和我國臺灣地區還制定了針對農業用地(或有作物種植土壤)的標準。
我國目前的《土壤環境質量標準》(GB15618-1995)主要是針對農業和自然保護區土壤，以土壤環境質量評價為目的。盡管各個國家和地區在土壤環境標準定位和名稱上有所區別，但他們均將重金屬作為一類重要的污染指標列入，其指標數最多達到16項。這也反映了重金屬污染已成為普遍的土壤污染問題，是目前全球土壤環境管理的重點之一。我們也因此將國際上在土壤環境標準相關研究和管理方面較有代表性的9個國家和地區的重金屬指標進行了系統梳理(表1)。這些國家和地區分別代表北美洲(美國、加拿大)、歐洲(英國、荷蘭、德國)、澳洲(澳大利亞)和亞洲(日本、中國臺灣地區、香港特別行政區)的土壤環境標準制定情況。
1.1土壤中砷、鎘、汞等高毒害重金屬普遍受到關注
環境標準制定過程中指標篩選的一個重要依據是污染物的健康與環境效應。比如，污染物的致死劑量水平、致癌效應、急性毒性效應以及在不同環境介質中的分布傳輸等。因此，一些毒性較大、又在環境中經常被檢出的污染物通常被選為“環境優控污染物”。通過對表1所列的這些國家和地區的土壤環境標準中重金屬指標比較發現，砷、鎘、汞這三種元素在所有國家和地區的土壤標準中均被列為其中的重金屬指標，成為全球關注的重金屬污染物。澳大利亞土壤環境標準還分別對有機汞和無機汞制定了標準。這三種元素的共同特點是對人體健康與生態環境都具有極高的毒害性。砷和鎘均被國際癌癥研究機構(IARC)定為1類致癌物質，即確定對人體具有致癌作用的物質。砷污染已經成為全球性問題，目前有70多個國家1.4億人受到飲用水砷污染威脅，中國也是砷污染較為突出的國家之一。土壤砷可被水稻吸收并在籽粒中富集，導致食物鏈污染，危害人體健康。
土壤鎘污染主要來源于工礦業“三廢”排放、磷肥和有機肥施用等。1955年至1972年發生在日本富山縣神通川流域的骨痛病事件就是由于當地農田土壤受到煉鋅廠污水污染，產生大量“鎘米”被當地居民食用，成為20世紀世界聞名的公害事件之一，也因此使土壤鎘污染問題成為全球關注的重要環境問題之一。世界衛生組織(WHO)制定稻米鎘標準為0.4mg˙kg-1，我國更嚴格，定為0.2mg˙kg-1。目前我國南方土壤鎘污染以及由此引起的稻米鎘污染問題已經凸顯。
汞雖被定為2B類致癌物質，即可能對人體具有致癌作用的物質。但汞具有較強的神經毒性，且能夠在全球范圍內遷移，因此受到普遍關注。汞成為全球關注的污染物開始于20世紀50年代日本的“水俁病”事件。同時，在常溫常壓下，汞可以通過氣態形式長距離傳輸，其中土壤和其他陸地生態系統汞揮發對大氣汞的傳輸具有重要貢獻。Mason和Sheu估計，全球陸地生態系統每年汞排放量達1600Mg˙a-1以上，與每年人為汞的排放量2200Mg˙a-1相當。除上述三種元素外，鉛、鉻、鎳在土壤環境標準的重金屬指標中出現頻率也較高，上述國家和地區中這三種元素均只有一個國家沒有列入，我國的土壤環境質量標準中也制定了這三種元素的標準。其中，鉻(Ⅵ)和鎳均為1級致癌物質，鉛為2A級致癌物質(對動物具有致癌性，對人體可能致癌)，兒童鉛中毒等鉛污染事件頻發，使環境鉛污染越來越受到關注。
1.2不同價態和形態的鉻、汞分別制定標準值
重金屬的生物毒性不僅與其總量有關，而且主要由其在介質中的形態分布決定。因此目前對重金屬毒性關注的重點集中到確定重金屬的活性形態及其影響。重金屬的形態包括化合態、價態、結構態和結合態等。通過表1可以看出，一些國家和地區在制定土壤環境標準時，已經考慮了污染物不同形態和價態的差異，并分別制定了標準。大多數發達國家和地區的土壤環境標準中均制定了六價鉻限值，也有一些制定了三價鉻和總鉻的限值。如表2所示，以同一保護目標為基礎，六價鉻的標準要遠遠低于三價鉻和總鉻的標準，因此從環境意義而言，控制六價鉻的污染更為重要。特別是由于六價鉻在土壤中以CrO42-、HCrO4-或Cr2O72-等形式存在，不容易被土壤顆粒吸附，因而極易向下遷移進入地下水。而對于汞，由于引起水俁病的主要為烷基汞，因此日本、荷蘭、澳大利亞等國也確定了有機汞的限值，并且與無機汞和總汞相比，其限值也要小些(表2)。Qiu等對貴州汞礦區污染土壤和谷物中甲基汞分析發現，稻米對甲基汞具有很強的生物富集性，因此對人體健康的風險更大。
1.3部分重金屬標準在總量的基礎上增加了浸提形態指標
目前各國和地區的無機元素的標準限值總體還是以總量為主，如采用“王水”消解后測試的含量。如前所述，重金屬的生物毒性不僅與其總量有關，更大程度上由其形態分布決定，因此采用重金屬的生物有效態含量來評價土壤污染風險更為確切。基于近年來對重金屬環境行為和生物效應更深入的認識，生物有效性概念逐漸受到環境管理者的重視，目前已開始在實踐中應用。如日本采用水浸提態的溶出量標準來監管土壤污染對地下水的影響;德國標準中土壤-作物暴露途徑下鎘、鉛、鉈的觸發值采用硝酸銨浸提態標準;瑞士的土壤重金屬標準(指導值、觸發值和清除值)中總量采用2mol˙L-1硝酸提取態，浸提態采用0.1mol˙L-1NaNO3來表征。表3是研究報道中通常用到的表征土壤重金屬植物有效性的一些中性鹽提取劑。但是，由于土壤性質、重金屬元素性質以及植物吸收性等差異，采用單一提取態表征所有的重金屬元素的生物有效性具有很大的局限性，這也是目前土壤環境標準中重金屬浸提態指標未能全面普及的重要原因。
2我國土壤環境質量標準中重金屬指標的修訂建議
我國現行的土壤環境質量標準制定于20世紀90年代。當時由于土壤環境方面基礎資料積累不足，以及國內土壤環境分析條件的匱乏，在土壤重金屬指標的選取方面與其他發達國家和地區有一定差距。但盡管如此，我國土壤環境質量標準中重金屬指標還是包含了國際上普遍關注的8種元素，這對土壤重金屬污染的防控起到了一定作用。與澳大利亞、美國、荷蘭、加拿大等國的土壤環境標準相比，我國土壤環境質量標準在重金屬指標數量上要少1/3~1/2左右。這一方面是我們的標準中未區分鉻、汞等重金屬的價態與形態差別;另一方面是過去我們較少關注的一些重金屬如鉈、銻、釩、鈹等元素，在發達國家和地區的土壤環境標準已制定了相應的標準。在2007年國家環境保護部制定的《展覽會用地土壤環境質量評價標準(暫行)》(HJ350-2007)中，重金屬指標已增加至13個;而北京市2011年發布的《場地土壤環境風險評價篩選值》(DB11/T811-2011)中，重金屬指標增加至11個，并且總鉻和六價鉻分別制定了篩選值。這表明，土壤環境標準中重金屬指標的增加以及對一些高毒性價態、形態重金屬的關注是未來我國土壤環境質量標準修訂的發展趨勢。鑒于此，對我國土壤環境質量標準指標的修訂，提出如下三個方面的建議。
2.1新增鈹、銻、鉈、釩等重金屬指標
鈹、銻、鉈、釩這幾種重金屬在環境污染物中的關注度盡管相對較低，但對人體健康均具有毒害效應。表4歸納了這4種元素及其化合物對人體的健康效應。可以看出，這4種元素均具有急性毒性效應，其中鈹還是1級致癌物，銻為2B級致癌物，鈹和鉈對人還具有致死性。除此之外，這些元素對免疫、神經和發育系統等均具有一定的毒害作用。隨著現代工業和科學技術的發展，鈹、鈹合金及鈹化合物已被廣泛應用于原子能、火箭、航空、電子、陶瓷等行業的技術領域，并且鈹的應用正隨著尖端科學技術的發展而日益廣泛。因此，鈹的環境污染問題將日漸突出，其對人群健康造成的危害日益受到社會的關注。張玉璽等對珠江三角洲地區淺層地下水中鈹含量進行調查分析認為，廣州、深圳、東莞等局部地區地下水鈹超標，并且與人為污染和土壤環境條件等均有密切關系。
銻、鉈和釩在我國長江以南地區(如湖南、廣西、貴州、云南等地)顯著偏高，并且在一些地區形成地球化學高背景區。如圖1所示，將全國不同土類中上述元素的背景點平均值做直方統計圖分析發現，與石灰(巖)土中鈹的背景值分布不同，該土類中的銻、鉈和釩平均值明顯偏離數據集的總體分布趨勢，成為這些調查土類中的極高值。因此，石灰(巖)土地區這三種元素的高背景評價問題值得進一步研究。礦山開采、冶煉等形成大量的固體廢棄物(如廢礦石、廢礦渣、尾礦泥)則是一些地區銻、鉈、釩嚴重污染的主要原因，并對當地居民人體健康造成極大危害。如在湖南某銻礦區土壤中銻濃度范圍為97~4490mgkg-1，遠高于我國土壤銻的背景濃度，并且有相當部分以生物可利用形態存在。我國黔西南地區由于金汞礦(伴生有鉈)資源開發利用，大量的礦渣廢料中的鉈經雨水的淋濾作用遷移進入土壤造成了環境鉈污染，并進一步污染蔬菜等農作物，使當地居民由于長期食用這些蔬菜從而導致人群慢性鉈中毒事件。四川攀枝花-西昌地區是我國釩鈦磁鐵礦的主要成礦帶，一些冶煉廠周圍的土壤含釩量為對照樣的16.5倍，植物為對照樣的6.6倍，釩鈦磁鐵礦采礦區和冶煉區所在區域的兒童血釩含量較其他地區高。因此，針對這些正在形成的或已經形成的土壤鈹、銻、鉈和釩污染，亟需進行相關土壤標準的制定，并在此基礎上進行風險評估和修復治理。
2.2在鉻、汞總量基礎上提出六價鉻、有機汞等高毒性價態和形態指標
我國的土壤重金屬質量標準目前還是以總量制定限值。但六價鉻、甲基汞等危害大，且在我國的污染也較為普遍。鉻渣堆放形成的場地土壤六價鉻污染已十分嚴重。我國目前已累計生產鉻鹽200萬噸，產生鉻渣400余萬噸。一些鉻渣堆場土壤總鉻含量在上萬mg˙kg-1，六價鉻含量也在數千mg˙kg-1。同時，六價鉻向下遷移污染地下水。如對青海省鉻渣堆場的調查發現，鉻渣堆引起的鉻污染隨著土壤深度加深，污染程度愈加嚴重。我國的《危險廢物鑒別標準浸出毒性鑒別》(GB5085.3-2007)中對六價鉻的濃度有明確規定，浸出液中六價鉻超過5mg˙L-1、總鉻超過15mg˙L-1，此固體廢物即為具有浸出毒性的危險廢物。按照此標準，許多鉻渣堆場的土壤中六價鉻和總鉻均超過此標準，應將其視為危險廢棄物。甲基汞污染在一些礦冶區及其周邊地區非常嚴重，并且稻米對甲基汞具有很強的富集性。Li等通過對貴州、湖南、廣東三地礦區周邊的水稻栽培培養試驗表明，三個地區糙米中甲基汞占總汞的比例平均分別為39.2%、45.8%和16.2%，最高可達96.4%;并且土壤甲基汞污染是稻米甲基汞污染的主要原因。因此，制定農田土壤甲基汞的標準尤為必要。
2.3局部地區探索建立基于有效性的土壤重金屬浸提態指標
如前所述，土壤重金屬的總量并不代表植物可利用的含量。盡管我國現行的標準中已經考慮到土壤性質差異對重金屬有效性的影響，并將農田土壤重金屬的二級標準按照pH劃分為三段，但仍然難以反映重金屬對植物的效應。因此，探索采用土壤重金屬的浸提態指標顯得尤為必要，特別是對一些高背景地區的土壤更是如此。因為這些地區土壤中的高含量重金屬主要來自成土母質，盡管總量很高，但可能有效態含量并不高，難以被作物吸收利用，對人體健康的風險也較小。我們以貴州碳酸鹽巖高背景區土壤為例，通過不同土壤鎘污染程度的蔬菜栽培試驗，并結合土壤鎘的DTPA和0.01mol˙L-1CaCl2提取態鎘的含量分析高背景地區土壤鎘污染與蔬菜鎘污染的關系，結果如表5所示。雖然貴州碳酸鹽巖高背景地區土壤鎘總量均超過目前的土壤環境質量標準(pH>7.5，0.6mg˙kg-1)，但全部青菜樣品和部分生菜樣品并未超過國家的食品衛生標準(0.2mg˙kg-1)。因此，按照目前的土壤鎘總量標準無法判斷當地土壤鎘的污染危害。而比較DTPA和0.01mol˙L-1CaCl2提取態的含量，發現DTPA能夠較好地反映蔬菜中鎘的積累變化趨勢。因此，建議進一步在西南石灰(巖)土高背景地區開展更為廣泛的調查與田間試驗研究。從保護食物鏈安全和地下水水質安全角度出發，篩選出適合該類型土壤的重金屬有效態提取劑，并在此基礎上進行試驗條件的優化和規范化，建立標準的參比樣品研制方法，形成方法學規范，為建立石灰(巖)土高背景區土壤重金屬有效態基準值奠定基礎，并為其他地區土壤重金屬有效態基準的研究和實施提供示范。
3結論
我國現行的土壤環境質量標準體系已不適應當前土壤環境管理的需求，其中標準指標偏少是現行標準存在的關鍵問題之一。通過借鑒發達國家和地區土壤環境標準制定的先進理念，結合我國土壤污染的實際情況，在充分對比分析研究基礎上，修訂我國土壤環境的鎘、汞、鉛、砷等元素的質量標準，新建六價鉻、甲基汞等高毒害重金屬價態和形態以及鈹、銻、鉈、釩等新型重金屬污染物的土壤環境質量標準;同時，結合石灰(巖)土高背景區土壤，探索建立基于有效性指標的土壤重金屬浸提態標準體系;為我國土壤重金屬污染的風險管理提供科學依據。
來源：《土壤學報》2014年第3期
作者：章海波，駱永明，李遠，周倩，劉興華
單位：中國科學院煙臺海岸帶研究所
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