土壤有機質對鎘污染土壤修復的影響
鎘是生物非必需具生物毒性元素，有機質作為修復鎘污染土壤的重要改良劑之一而備受關注。土壤有機質通過對土壤理化性質、對鎘的吸附-解析、絡合作用、生物有效性作用影響鎘污染土壤修復效果。主要闡述了土壤有機質對鎘污染土壤修復的影響作用機制，探討了有機質的適用條件、影響因子，分析了工程應用過程存在的問題，以期為重金屬污染土壤修復技術研究提供新的思路。
在1980年中國農業環境報告中，我國鎘污染農田面積達到9333hm2，超過10000hm2土壤中鎘含量范圍為1~10mgkg-1，遠遠超過了國家土壤環境二級質量標準限定值0.3mgkg-1。鎘是一種有毒痕量元素，在聯合國環境規劃署和美國國家環境保護局(OEPA)優先污染物名單排名中分別列為首位、第六位。鎘在土壤中蓄積性強、遷移能力強，能影響深層土壤。土壤鎘污染主要來源于礦業冶煉、工業廢水及廢棄物排放、含鎘電鍍材料與顏料的生產和使用。
土壤鎘進入人體的途徑主要有三種方式：食物攝入、皮膚接觸、吸入大氣中含鎘顆粒，而土壤鎘主要通過食物攝入威脅人體健康。鎘在人體中的半衰期長達20~40年，可引發“骨痛病”和腎損害等癥狀，聯合國糧農組織和世界衛生組織(FAO/WHO)建議正常成人每天攝鎘量為59~71μg。可見土壤鎘污染問題極為嚴重，一旦土壤出現累積鎘趨勢，勢必影響土壤微生物新陳代謝機制，毒害農作物的生長，潛在威脅人體健康。隨著城鄉居民對生活健康質量安全性問題的理解日益增強，對土壤質量安全問題更加重視。因此，如何修復鎘污染土壤及其影響因子等問題備受國內外學者們的關注。
重金屬污染土壤的處置是一項耗資巨大而又艱巨的任務，為提高重金屬污染土壤的修復效果，使用范圍較為廣泛的土壤改良劑主要包括有機類、無機類等材料，其中，因有機質與土壤鎘存在一定相關關系，對鎘的親電性較強，能夠定量地測定土壤鎘含量，又對鎘污染土壤修復影響效果最佳及經濟高效等優點而備受廣泛關注與應用。目前能夠系統介紹有機質對鎘污染土壤的影響機理及其適用條件、影響因子的文獻較少，鑒于此，本文通過相關文獻整理、工作經驗等途徑系統地概述了有機質對鎘污染土壤的影響機理、影響因子，評述了有機質在實際應用中存在的問題及展望。
1土壤有機質的來源及組分
土壤有機質泛指土壤中主要來源于生命的物質，包括腐殖質、生物碳、可溶性碳和可氧化碳等。不同有機質來源類型對鎘在土壤中的生物有效性影響存在差異，按其來源可分為外源有機質與內源有機質兩類：外源有機質主要指通過施肥、堆肥等方式獲取的含有較多有機質的有機物料(如豬、雞糞等糞便或稻草等植物殘體);內源有機質主要是來自于土壤里微生物新陳代謝產物或動植物殘體的腐化分泌物等，主要分泌產物為胡敏酸、胡敏素等。不同來源的有機質對鎘的吸附-解析等作用影響各不相同，本文分別以表1中羅列的有機質來源作為關鍵詞通過中國知網、Sciencedirect等數據庫檢索出國內外具有影響鎘污染土壤修復作用的有機質及其應用方面的文獻，大多數含有機質的材料都能顯著地提高農作物的產量，降低鎘在土壤中的生物有效性和可遷移性，而污泥、水稻等秸稈等含有機質材料可能是由于其對土壤鎘的絡合作用，促進了土壤對鎘的解析能力，導致土壤鎘的淋出。土壤有機質組分對重金屬修復效果影響密切，目前報道較多的土壤有機質主要是溶解性有機質(dissolvedorganicmatter,DOM)和顆粒態有機質(particulateorganicmatter,POM)。溶解性有機質是最為活躍部分，包括水溶、酸溶、堿溶等可溶解有機質，能直接作用于土壤理化性質，影響重金屬在土壤中的吸附-解析、螯合和絡合等作用;顆粒態有機質主要為粒徑較小(<150μm)的顆粒態有機質，能增加土壤對重金屬的吸附，降低重金屬在土壤中的淋失風險。
2土壤有機質對鎘污染土壤修復影響機制
有機質與鎘存在強烈的空間集群特征，能與鎘通過離子交換、吸附、螯合、絮凝、沉淀等一系列反應，形成難溶的絮凝態物質，對鎘污染土壤修復影響機制可分為環境化學機制和生理生化機制兩種。前者主要是有機質通過改變土壤負電荷量、pH值等土壤理化性質，以提高土壤對鎘的吸附作用，降低土壤對鎘的解析能力，使鎘被吸附到土壤內部或表面，增強土壤對鎘的固持能力;后者是土壤有機質絡合土壤鎘離子，或直接吸附土壤鎘離子，形成穩定的金屬螯合物，降低鎘在土壤中的生物有效性和可遷移性，達到固定土壤鎘的目的。其中，有機質對鎘污染土壤修復的影響機制主要包括其對土壤理化性質、對鎘在土壤中穩定化與生物有效性等方面的影響。
(1)土壤有機質對土壤理化性質的影響
土壤有機質通過改變土壤pH和Eh，促進有機碳、CEC含量變化來改變土壤性質，改善土壤吸收性能，影響重金屬的沉淀-溶解平衡。對于長期施用有機物料的土壤，重金屬會向深層土壤遷移，這與土壤中有機質的溶解性和可遷移性密切相關，土壤有機質除對土壤鎘具有抑制作用外，還具有“激活”效應，這是導致土壤有效態鎘含量大幅提高的主要機制。相關研究表明，向土壤中添加含有機質材料后，通過降低根圍土壤pH，形成可溶性含鎘有機螯合物，并被東南景天吸收。
(2)土壤有機質對鎘穩定化過程的影響
土壤有機質對鎘的絡合作用的影響
土壤有機質積能使鎘從活性較高向活性較低的賦存形態轉變，降低土壤鎘的離子交換態和氧化結合態，增加鎘的有機質結合態。這是因為土壤有機質中含有大量的羧基、羥基、羰基等官能團，作為鎘的載體與鎘離子發生絡合、配位反應，形成穩定的含鎘有機螯合物，促進了鎘在土壤中的生物有效性和可遷移性。機碳源、菜籽餅和豬糞等有機物料的施用能夠提高土壤中DTPA-Cd濃度，與水稻地上部生物量和重金屬積累總量呈顯著負相關。
土壤有機質對鎘的吸附-解析作用的影響
有機質是影響土壤吸附外源鎘的重要影響因子之一，相關文獻表明，土壤有機質決定土壤對鎘吸附速率及吸附量，與土壤對鎘的吸附率、土壤鎘含量存在正相關關系，能和重金屬離子產生不同類型的反應。有機質質量分數越大，對鎘的吸附效果越好，相關研究表明不同類型土壤對鎘離子的吸附能力大小為烏柵土>黃泥土>>紅壤，與有機質含量大小基本一致，在添加同一種DOM的前提下，DOM對Cd吸附的抑制作用均為赤紅壤>水稻土>褐土，而在去除土壤有機質后，土壤對鎘的吸附率均降低，對鎘的吸附行為具有明顯的抑制作用，這是因為有機質能通過提高土壤有機碳的累積，改變土壤表面的負離子數量，在表面絡合、沉淀、離子交換等作用下增加土壤對鎘離子的吸附，形成穩定的重金屬-顆粒態有機質復合體。土壤有機質還能打破重金屬離子在土壤中的沉淀-溶解平衡，分解土壤中的礦物，解析出重金屬離子，這是因為土壤有機質溶解后與土壤中鎘離子產生競爭，減少了土壤對鎘離子的吸附點位數量，降低了土壤對鎘離子的吸附能力，導致鎘離子的淋出。
土壤有機質對鎘生物有效性的影響
土壤有機質會降低鎘在土壤中的生物有效性。土壤有機質通過提高土壤有機碳含量等方式，既能促進微生物增長，減輕鎘對土壤微生物危害，又能降低鎘對蝸牛的生物毒害，降低外源鎘在土壤中的可遷移性和生物有效性。土壤有機質會促進植物對鎘吸收、輸送、貯存能力，這是因為土壤有機質中含有大量官能團，能與鎘離子發生配位、絡合等作用，形成穩定含鎘有機螯合物，被植物根系細胞吸收、轉運輸送，積累在莖葉部，降低鎘對植物的生物毒害，還能提高高粱的生物量，促進高粱植物對鎘的根部固定。泥炭土、雞糞等含量較大的有機質分別能降低甜瓜對鎘的吸附、有效地降低小麥組織50%的鎘含量，促進小麥生長;油菜籽殘渣會降低活性鎘含量約5%~14%，濱藜葉部含鎘量從1.4mgkg-1降低至0.6mgkg-1，促進了濱藜的生長;家禽糞便堆肥會緩解鎘對小白菜的毒害，促進小白菜的生長;Wu等種植油菜-堆肥后，再種植水稻，降低了水稻的鎘含量約46%~80%。
(3)土壤有機質對鎘污染土壤修復作用的影響因子
pH
鎘在土壤中的釋放能力隨著pH值下降而增加，影響鎘在土壤中的濃度。鎘的生物毒性與pH密切相關，存在一定空間相關性。土壤酸化會加速鎘在土壤中的可移動性，影響深層土壤。鎘對pH值變化極為敏感，短期的土壤酸化會降低土壤有機質的含量，降低土壤對重金屬的吸附能力。當pH<6時，會增大土壤對鎘的釋放能力，促進鎘在土壤中的遷移能力。當pH≤5時，H與土壤有機質中的絡合點位有較大的親合力，促進重金屬離子與土壤有機質形成穩定的重金屬有機螯合物，降低重金屬在土壤中的生物有效性;當pH≥4時，土壤有機質會活化鎘離子，促進鎘離子在土壤中的遷移。一般情況下，有機重金屬螯合物的穩定性也隨pH值的增加而增加。在今后添加土壤有機質時，可通過調節土壤的pH值大小來調控土壤對鎘離子的吸附能力，影響土壤有機金屬絡合物的形成，調節重金屬在土壤中的行為。
土壤粘粒質量分數
土壤自身性質如粘粒質量分數會影響土壤對鎘離子的吸附，土壤粘粒質量分數越高，粘粒礦化組分越大，土壤對鎘的吸附速率越低，相關研究表明，不同類型土壤對Cd2+的吸附能力大小為：黑龍江黑土>蒙古灌溉土>湖北新洲潮土>湖北咸寧紅壤。
根際微生物
根系是微生物生長旺盛的區域，也是植物體直接接觸土壤和吸收土壤重金屬的主要器官，植物通過與植物共生的微生物自身代謝活動或分泌物來溶解或轉化活性較低的賦存形態Cd，提高Cd在土壤中的生物有效性，促進根系對Cd的吸收、積累和轉運。這是因為土壤微生物能通過分泌有機酸，降低土壤pH，與土壤重金屬絡合或螯合作用，能被植物吸收、轉運，達到轉移修復土壤鎘污染的效果。
有機物粒徑及含量
有機物粒徑大小、含量會影響土壤對鎘的富集程度。有機物粒徑越小，對鎘離子的富集程度就越大。探究有機質不同粒徑對重金屬富集程度表明，粒徑較小的有機物對重金屬的富集效果高于粒徑較大的有機物，對鎘富集系數分別為1.4~3.2、2.7~7.8。土壤有機物中有機質含量高低會影響對重金屬在土壤中的賦存形態，有機結合態鎘是可溶態鎘的主要成分，有機質能產生很多有機結合位點與鎘結合。有機物中有機質含量與有機結合態鎘存在正相關關系，與碳酸鹽結合態鎘存在負相關關系，當有機物含量減少時，會促進水溶態鎘含量的增加。
土壤有機質的溶解性
由于土壤有機質對重金屬的作用方式極為復雜，可通過物化分組、生物穩定性等方式分組，本文主要探討以土壤有機質極性類型將土壤有機質分為疏水有機質和可溶解有機質兩部分。土壤有機質溶解會促進有機重金屬螯合物的產生。水溶性有機質是有機質最活躍組分，有中性水溶、酸溶、堿溶有機質，可通過動植物殘體、排泄物等提取出來，備受環境科學及土壤科學家關注。溶解性有機質主要通過增加土壤有機碳，促進鎘在土壤中的可遷移性]，增加水溶性鎘。如藤菜對鎘的吸收量會隨水溶性有機質體積、含量的增加而增加，提高鎘的活性。在稻稈和底泥中水溶性有機質對鎘吸附-解析作用研究中得出，稻稈和底泥中的水溶性有機質會降低土壤對鎘的最大吸附量和吸附效率，降低范圍為17.3%~93.9%，這與Wong等探究污泥溶解性有機質對鎘的吸附量影響效果基本一致。生物殘體、排泄物的腐殖化程度高，對鎘的吸附能力較強。馬羊糞、家糞中的可溶性有機質在低劑量的情況下會降低鎘對地下水的危害，降低鎘浸出風險。在紫色土和黃壤土分別添加由稻草、豬糞提取的水溶性有機質試驗中發現，在紫色土、黃壤中，稻草水溶性有機質明顯地抑制了鎘的吸附;而豬糞水溶性有機質對鎘的吸附有促進作用。
3土壤有機質工程性應用存在的問題
不同來源的有機質對鎘的吸附行為影響各不相同，一是可溶性或顆粒性有機質會增強鎘在土壤中的活性，降低土壤對鎘吸附，促進鎘在土壤中的生物有效性，具有一定的活化效應;另一種現象是有機質本身含有或可分解產生胡敏酸和胡敏素，通過絡合反應與鎘離子生成穩定絡合物，將鎘固定在土壤中，降低鎘在土壤中的生物有效性，達到鈍化效果。大多數鎘污染土壤類型為復合重金屬污染，往往會添加生石灰等堿性物質或者含磷物質來鈍化修復復合重金屬污染土壤，當該以鎘為主的重金屬污染土壤含有機質較時，就要考慮生石灰等堿性物質的用量，這是因為添加石灰石等堿性物質后，會導致土壤溶液中可溶性有機碳含量升高，增大可溶性的重金屬有機質絡合物，促進鎘在土壤中的淋溶作用;復合使用含磷材料時應當注意土壤pH值情況，當pH<4時，土壤有機質含量較高會嚴重阻礙氯磷鉛石的形成，這是因為土壤有機質會富集在氯磷鉛石種晶的表面，削弱晶體的生長，降低了含磷材料對鉛、鋅、鎘等重金屬的修復效果。
土壤有機質是N、P等營養元素向水體遷移的重要載體，是水體藻類、微生物生長的重要生物能源物質。沉積物中的有機質與磷的生物地球化學循環密切相關，土壤對鎘的解析量隨著磷含量的增加而增加;可溶性有機質作為分散劑能影響水中懸浮物絮凝沉降過程，改變水體顏色和降低水質，根據自身及分解產物以不同途徑方式影響土壤對N、P等營養元素的吸附能力，引發湖泊富營養化問題。
4結論
土壤有機質因對鎘污染土壤修復影響效果較好而被廣泛應用，對鎘污染土壤修復作用影響機制主要包括其對土壤理化性質、對鎘在土壤中的穩定化過程和生物有效性等方面的影響。在土壤有機質的工程應用過程中要考慮pH、有機物料顆粒粒徑、用量、溶解性等影響因子，避免土壤自身對有機質的影響，對地下水富營養化及其它重金屬生物有效性的影響，復合使用含堿物質和含磷材料時還要注意土壤有機質含量。土壤有機質對土壤重金屬有效性的研究結果仍存在較大的分歧，在今后探究有機質對鎘污染土壤作用影響機制可通過配合同位素技術，更系統地了解土壤有機質對鎘在土壤-植物系統的變化規律和影響機制，為提高鎘污染土壤修復效率等方面研究提供新的指導和方向。
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