突破綜合污水處理提標關鍵技術 筑牢石化園區穩定達標保險閘
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吉林石化公司污水處理廠新建成后的深度處理裝置。
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改造后的吉林石化公司污水處理廠。
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課題組部分成員
排放標準日趨嚴格
石化園區綜合污水廠普遍面臨不達標的困境
由于歷史原因，2015年前，我國一直沒有專門針對石化工業的行業污水排放標準，石化園區綜合污水廠排水執行《污水綜合排放標準》（GB8978-1996）。2015年4月16日，原環境保護部發布了針對石化行業的《石油煉制工業污染物排放標準》（GB31570-2015）、《石油化學工業污染物排放標準》（GB31571-2015）和《合成樹脂工業污染物排放標準》（GB31572-2015）。3個標準針對石化生產鏈的不同單元，即石油煉制、聚合物生產和園區綜合污水排放水質提出了不同的要求，其中針對石化園區綜合污水廠的《石油化學工業污染物排放標準》和原有的《污水綜合排放標準》相比，化學需氧量排放限值由一級A標準的100mg/L降低至60mg/L（注：在國土開發密度已經較高、環境承載能力開始減弱或水環境容量較小、生態環境脆弱，容易發生嚴重水環境污染問題的地區執行特別排放限值，化學需氧量低于50mg/L）。相應地，在氨氮、總氮、總磷和TOC等常規指標上，新標準和GB8978-1996相比大幅提高了出水水質要求。更重要的是，新標準中加入了60種（類）有機特征污染物及其排放限值。眾所周知，石化行業是有毒有機物排放大戶，根據《中國環境統計年鑒（2015）》，石化行業廢水貢獻了我國整個工業行業廢水5.2%的揮發酚和10.1%的氰化物排放。例如，石油煉制裝置出水中含有大量的石油類、苯系物、胺類和多環芳烴等特征有機物；大宗化學品生產裝置出水主要含多種脂肪族、芳香族和雜環類化合物等；聚合物生產裝置出水中含有大量的有機氰類、雜環類化合物等特征有機物。在全過程控制理念下，在生產裝置層面有針對性地實施源頭減量、過程資源化、脫毒預處理和能源化預處理后，降低了進入園區綜合污水處理廠的有機特征污染物負荷，但是仍然會有部分有機特征污染物進入到園區綜合污水處理廠中。
“在新標準頒布前，我國在石化園區綜合污水廠出水有機特征污染物的監測上基本是空白。新標準頒布后，常規污染指標都不能達到新標準的要求，有機特征污染物指標能否達到新標準的要求更是無從所知，”課題負責人介紹說，“整個行業的達標壓力非常大，缺經濟高效的提標技術引領行業示范。”要突破石化園區綜合污水提標技術，關鍵要結合石化綜合污水水質特點和目前行業存在的問題，從預處理、生物處理和深度處理上分別形成突破，在此基礎上進行技術集成和應用示范。
預處理通過氧調控輔以高效混合，破解水解酸化效率低下難題
為降低石化綜合污水的毒性，提高其生物降解性，在進行以好氧生物處理為主的處理工藝之前，通常需要進行預處理以提高廢水的生化性，降低生物處理毒性。在眾多的預處理工藝中，水解酸化是最常用的預處理技術。水解酸化可將廢水中難降解的大分子有機物分解為小分子有機物，提高廢水的可生化性。在國內14個千萬噸級煉化一體化石化園區綜合污水廠中，9家采用了水解酸化作為生物處理單元的預處理技術。石化綜合污水由于其特殊水質特性，水解酸化技術在實際應用時普遍面臨一些問題。在石化生產過程中，硫酸是最常見的助劑或催化劑，因此石化綜合污水中硫酸鹽的含量通常較高（一般在500-1000mg/L之間）。石化綜合污水中的高硫酸鹽一直是傳統水解酸化工藝中的一個難題，主要體現在以下幾個方面：高濃度硫酸鹽在水解酸化過程中的中間還原產物，如HS-具有一定的生物毒性，導致系統處理效率降低，從而影響系統的穩定性和水解酸化反應本身的效率；還原過程消耗易生物利用的有機底物，降低出水水質；由于水解酸化是預處理單元，硫化物隨出水進入好氧系統中，會引起絲狀硫細菌的大量繁殖，可能會引起污泥膨脹，造成污泥流失和后續生物處理系統崩潰；還原產物硫化氫氣體具有毒性，更重要的是，其隨著揮發性有機物逸出至生物異味治理單元會大大加速這個單元管道、池體和金屬設備的腐蝕，造成一系列嚴重問題，多年來一直困擾著污水處理科技工作者。
“如何有效降低高濃度硫酸鹽在水解酸化過程中產生的有毒中間產物和腐蝕性有毒氣體，降低其對
石化行業是以石油、天然氣為原料，生產汽油、煤油、柴油、潤滑油等石油產品和基本有機化工原料、三大合成材料（合成樹脂、合成纖維、合成橡膠）等石油化工產品的能源和原材料的產業。石化行業生產鏈長，涉及面廣，產品種類多。石化裝置排水的水質水量特征與石化生產過程密切相關，廢水及污染物減排與生產過程優化相輔相成。石化廢水中污染物主要來源于部分產品的原料、未回收的產品以及反應副產物等，隨著近年來石化行業向大型化、園區化方向發展，不同生產裝置排放廢水匯合后的石化園區綜合污水處理難度較大，長期以來一直是水污染治理領域的重點和難點。特別是2015年4月16日原環境保護部發布了《石油化學工業污染物排放標準》（GB31571-2015）（后文稱“新標準”）后，對石化園區綜合污水廠直排水水質要求顯著提升，整個行業面臨提標改造的壓力和技術需求。
“水體污染控制與治理”科技重大專項的“十二五”課題“松花江石化行業有毒有機物全過程控制關鍵技術與設備”由中國環境科學研究院牽頭承擔。課題組近10年來通過對石化行業廢水污染控制技術與模式的研究表明，要實現石化行業綠色發展，必須首先轉變污染治理理念，即從傳統末端治理理念轉變為全過程控制理念。污染源頭減量和過程資源化減排與末端治理相結合，開展污染全過程控制，是石化行業提高污染減排和風險管控效率、實現可持續綠色發展的有效途徑。
所謂廢水污染全過程控制，就是在識別關鍵污染物和關鍵排放節點的基礎上，以綜合成本最低為目標，從裝置和園區兩個層面，統籌協調全過程控制源頭減量、過程資源化減排和高效預處理及末端治理三個環節，促進廢水污染物經濟高效減排，實現生產優化和達標排放。其中，末端治理是園區層面全過程控制的關鍵環節，是保證石化園區最終出水穩定達標的保險閘。
課題組針對石化園區綜合污水處理面臨的技術瓶頸和提標需求，經過“十二五”期間的科技攻關取得重大突破與進展，攻克了石化園區綜合污水預處理、生物處理強化和深度處理的技術瓶頸，并應用于典型石化園區綜合污水廠提標改造工程，支撐了園區綜合污水處理廠排水達標，取得了顯著的環境效益和社會效益，形成了行業示范效應。
金屬設備、管道、池體的腐蝕和對生化反應的不利影響是突破石化綜合污水水解酸化預處理技術的關鍵，”課題負責人介紹說。由于水解酸化菌是一類兼性菌，在有氧和無氧的條件下均可以存活，借助小試試驗，課題組發現在反應體系中通過控制曝氣量來實現限制性供氧（又稱“微氧”），可創造電子受體受限的條件，從而改變水解酸化菌傳統的代謝途徑，將致毒性硫酸鹽還原中間產物轉化為無毒的單質硫；而微量的供氧又不會破壞水解酸化本身的功能。借助這一創新發現，課題組相繼開展了150L/h和2m3/h規模的試驗驗證，獲得了優化運行的參數，同時結合先進的高通量測序等分子生物學技術，從微生物種群上確定了這個技術的原理。鑒于目前國內很多石化園區綜合污水廠水解酸化池是由事故池或者調節池改造而成，多采用平流式池體的狀況，實現微氧條件較困難的問題，課題組采用紊流模型結合混合物模型，利用多相流模擬與試驗相結合的方式，突破了微氧-厭氧交叉平流式水解酸化技術，解決了微氧水解酸化在實際工程應用技術放大過程中面臨的泥水混合不均、污泥淤積、傳質效果差等一系列工程技術難題，利用較低運行成本（0.005元/噸廢水）可實現水解酸化反應池大容積、低高徑比下的穩定微氧條件。
此外，水解酸化技術由于池中污泥濃度普遍較高（通常高達10g/L以上），池內配水的均勻性難以保證，泥水混合效果差等也一直是這個技術在實際應用中面臨的普遍問題。由此導致處理效率低下，水解酸化池中污泥淤積等問題頻頻出現。由于水解酸化池通常處于密閉狀態，池中的污泥淤積狀況不易被觀察和測量。課題組采用紊流模型結合混合物模型對多家石化園區綜合污水廠水解酸化池進行多相流模擬研究發現，水解酸化池經5年左右運行后，池內通常會形成穩定的污泥淤積層，最大淤積深度超過2米。
針對水解酸化池內泥水混合差導致污泥淤積問題，課題組以水力作用實現泥水的高效混合為出發點，經過自主研發，歷經三代改進，開發了適合石化廢水水質的脈沖布水器，這個設備獲得了國家發明專利授權。通過長達238d的中試試驗表明，課題組研發的脈沖布水器能夠穩定的實現脈沖布水，有效解決水解酸化池內污泥淤積和傳質效果差的問題。
生化處理突破生物處理強化技術，有效削減特征有機物濃度
水解酸化預處理可為后續生物處理單元提供水質較為穩定的進水，提高廢水的可生化性并降低廢水的生物處理毒性。在石化園區綜合污水廠中，以好氧處理工藝為主的生物處理單元是有機污染物削減量最大的單元，通常可以去除石化綜合污水進水化學需氧量負荷的60%以上。我國石化園區綜合污水廠生物處理單元通常采用以懸浮活性污泥法為主的處理工藝，如普通活性污泥法、延時曝氣活性污泥法、缺氧/好氧工藝（A/O）等。這些工藝無論在設計理論還是實際運行管理方面，都已有比較成熟的經驗。但石化綜合污水中含有大量的人工合成、結構復雜的特征有機物，傳統的生物處理技術在處理這類污染物時具有一定的難度，這就迫使人們不斷研究和開發新的廢水生物處理技術，并對現有處理設施加以改進，以不斷滿足生產工藝、規模變化及標準提升所帶來的新要求。因此研發適合石化綜合污水水質的生物處理強化技術，是行業需求，也是實現廢水中特征有機物高效去除的關鍵。
開發石化綜合污水生物處理強化技術關鍵在于培養和系統中保持能夠適應石化綜合污水水質特點的高效菌群，如耐受高含鹽、高沖擊負荷、高毒性的微生物。課題組在前期研究基礎上，研發了以改性聚氨酯泡沫為載體的固定床和移動床生物處理強化技術。通過在發泡配方中加入N-甲基二乙醇胺，同時加入適量的酸性抑制劑，直接發泡制備親水化陽離子改性的聚氨酯載體，促進微生物在載體表面的吸附作用。研究表明，采用研發的固定床和移動床生物處理強化技術處理水解酸化預處理后的石化綜合污水，處理后出水化學需氧量在66.2~71.5mg/L，氨氮低于1mg/L，廢水中的烴類，苯系物，酚類和酯類有機特征污染物去除率在80%~100%之間。課題組采用分子生物學手段研究表明，易于去除石化廢水中特征有機物的微生物菌群在系統中得到富集。課題組還根據石化綜合污水水質特征，研發了適合其水質的高效生物菌劑，研究表明，好氧曝氣池中投加高效菌劑后，出水化學需氧量濃度甚至可以降低至60mg/L左右，氨氮濃度低于0.2mg/L。研發的高效菌劑可用于石化園區綜合污水廠在遭受高負荷沖擊時的應急處理。
深度處理突破低濃度有機物耦合去除技術，保障最終出水穩定達標
石化綜合污水經生化單元處理后，出水水質仍不能滿足新標準的要求，研發經濟高效的深度處理技術勢在必行。石化綜合污水經生化單元處理后，可生化性較低，出水BOD5/COD甚至低于0.06，廢水中主要含大量低濃度難降級特征有機污染物。
曝氣生物濾池是目前常用的、有效的污水深度處理工藝。課題組采用曝氣生物濾池工藝進行了深度處理小試和中試研究，結果表明，在最佳工藝條件下，出水化學需氧量可降至70mg/L左右，仍然無法滿足新標準的要求。考慮到生化處理出水中主要含難降解有機物，必須通過化學手段進行處理。課題組進一步采用臭氧氧化對生化處理出水進行了處理研究，結果發現，出水化學需氧量雖然較單純曝氣生物濾池工藝有所改善，但由于臭氧氧化具有選擇性，出水化學需氧量并不能穩定低于60mg/L。在此基礎上，課題組研究人員反復論證，進一步采用小試和中試試驗分別考察了分體式臭氧-曝氣生物濾池、分體式曝氣生物濾池-臭氧、一體式臭氧-曝氣生物濾池等組合工藝的處理效能。研究發現，與單獨的曝氣生物濾池和臭氧氧化比較，臭氧-曝氣生物濾池組合工藝可有效提高出水水質，處理后出水可滿足化學需氧量低于50mg/L的要求，同時可有效降低成本。臭氧-曝氣生物濾池組合工藝是一種較為適合的石化綜合污水深度處理，但在建有合成橡膠裝置的石化園區，由于綜合污水中總磷含量偏高，這個組合工藝在總磷去除方面不盡理想，出水總磷存在超標現象。在應用這個組合工藝時，建議在總磷濃度較高的生產裝置進行廢水預處理后再排入園區綜合污水處理廠，或者在臭氧氧化前設置總磷去除單元，如建立絮凝-沉淀處理單元。
鑒于石化二級生化出水的難降解性和單獨臭氧氧化的選擇性局限，在以臭氧催化氧化為核心工藝的基礎上，課題組研發人員又進行了其他集成工藝的研究。由于石化二級生化出水中懸浮物及膠體有機物
與難降解小分子有機物共存，研究發現，單純采用臭氧催化氧化存在處理負荷高、催化劑易污染導致反沖洗頻繁、出水不穩定的缺陷。微絮凝砂濾工藝是一種將混凝反應、沉淀截留、反沖洗排水集中在同一體系內同步完成的高效處理工藝，由于混凝劑的投加，這個工藝還具有優異的除磷性能。“在石化廢水深度處理方面，這兩種工藝簡直就是絕佳的‘拍檔’”課題負責人說。微絮凝砂濾-臭氧催化氧化組合工藝小試和中試研究結果表明：通過絮凝劑的加入，微絮凝砂濾單元對石化二級生化出水中懸浮物有超過77%的高效去除，出水化學需氧量穩定低于60mg/L，TP穩定低于0.5mg/L（新標準中限值為1.0mg/L，特別排放限值為0.5mg/L），實現了同步去除懸浮物、總磷和部分化學需氧量的功能。進一步研究表明，微絮凝砂濾對石化二級生化出水中分子量大于3000的特征有機物、膠體類有機物和疏水性有機物具有較高去除率，而臭氧催化氧化易于去除分子量小于3000的特征有機物。微絮凝砂濾單元和臭氧催化氧化單元高效耦合，實現了廢水中懸浮物及膠體有機物和難降解小分子有機物的有序去除，保障了出水水質穩定達到新標準的要求，同時有效降低了深度處理單元運行成本。微絮凝砂濾-臭氧催化氧化工藝也是一種適合石化綜合污水深度處理的組合工藝，與臭氧-曝氣生物濾池組合工藝不同，這個組合工藝可不受石化二級生化出水中總磷濃度偏高的限制，適用范圍更加寬
集成工藝落地應用，支撐依托企業排水提前達標
經過“十二五”期間的研發，課題組突破了適合石化園區綜合污水“微氧水解酸化-高效生物處理強化-微絮凝砂濾-臭氧催化氧化”達標集成工藝，出水可滿足新標準的要求。同時課題組結合課題研發單位，也是依托企業的吉林石化公司污水處理廠的實際情況，進行了集成工藝應用。課題組根據吉林石化公司污水處理廠進水來源的不同和原有的工藝，提出了煉油廢水、生活污水合并進行A/O處理，化工廢水進行“微氧水解酸化-A/O-微絮凝砂濾-臭氧催化氧化”處理的分質處理方案。經經濟測算，分質處理與三種水合并處理相比，可節省投資約8490萬元。
提標改造方案形成后，吉林石化公司污水處理廠提標改造工程于2014年10月25日完成，2014年11月22日一次運行成功，2014年12月30日滿負荷運行。經第三方監測評估表明：改造后出水可穩定達到新標準的要求，其中化學需氧量可降至50mg/L左右，每年減排化學需氧量約1400噸，氨氮64噸，特征有機物百余噸。這家企業提標改造不僅為吉林石化公司的發展壯大做好了保駕護航，也有效支撐了松花江流域水質改善，對整個石化行業園區綜合污水處理廠提標改造也具有十分重要的示范意義。
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