水廠除藻技術(shù)的研究進(jìn)展
隨著工農(nóng)業(yè)的迅速發(fā)展，大量污染物被排放到水體中，造成水資源的嚴(yán)重污染。2016年5月20日，國(guó)家環(huán)保部公布的2015年《中國(guó)環(huán)境公報(bào)》中指出，我國(guó)地表水污染狀況依然嚴(yán)峻：七大流域、浙閩片河流、西北諸河、西南諸河及太湖、滇池和巢湖等水體仍存在不同程度的污染問題。藍(lán)藻水華是最為常見的淡水水華中的一種，也是危害最為嚴(yán)重的一種。近二十年來，世界范圍內(nèi)越來越多的湖泊與河流都面臨著藍(lán)藻水華的問題(如圖1所示)，其爆發(fā)生長(zhǎng)的原因可歸為以下幾點(diǎn)：
(1)當(dāng)磷鹽濃度低于0.2mg/L時(shí)，磷濃度的增加可促進(jìn)藍(lán)藻水華優(yōu)勢(shì)藻-微囊藻的生長(zhǎng)，使水體中的藍(lán)藻成為優(yōu)勢(shì)藻種;
(2)大多數(shù)藍(lán)藻細(xì)胞的最佳生長(zhǎng)溫度都高于綠藻和硅藻，據(jù)報(bào)道藍(lán)藻細(xì)胞在高于25?C的溫度條件下生長(zhǎng)速率最快;
(3)藍(lán)藻細(xì)胞具有能利用橙、黃和綠波段光的藻膽蛋白，使藍(lán)藻細(xì)胞具有比其它藻類更寬的光吸收波段;
(4)許多藍(lán)藻細(xì)胞中具有能使其懸浮在水體中并垂直遷移的氣囊，這也有利于藍(lán)藻細(xì)胞與其它藻類競(jìng)爭(zhēng)光照和營(yíng)養(yǎng)鹽;
(5)藍(lán)藻可以通過二分裂形成細(xì)胞數(shù)目很多的群體膠鞘，使浮游動(dòng)物難以攝食，從而具有更強(qiáng)的生長(zhǎng)競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì);
(6)藍(lán)藻細(xì)胞可通過分泌它感物質(zhì)和產(chǎn)生毒素的方式來抑制其它藻種的生長(zhǎng)。
圖1不同水體環(huán)境中的有害藍(lán)藻水華
(a)中國(guó)太湖(微囊藻屬);(b)美國(guó)加拿大伊利湖(微囊藻屬);(c)瓜地馬拉阿特蘭湖(林氏藻屬);(d)芬蘭波羅的海海灣(節(jié)球藻屬，魚腥藻屬，微囊藻屬);(e)中國(guó)滇池(束絲藻屬);(f)美國(guó)北卡羅來納州Neuse河河口(微囊藻屬)
上海青草沙水庫(kù)是具有代表性的大型人工水庫(kù)，對(duì)保障上海供水水量和水質(zhì)具有重要作用。根據(jù)《青草沙水庫(kù)水質(zhì)變化及藻類演替規(guī)律初步研究(2009年5月～2010年6月)》和《青草沙水庫(kù)水質(zhì)監(jiān)測(cè)報(bào)告(2010年12月～2011年2月)》，青草沙水庫(kù)在施工和運(yùn)行期間水體中氮磷含量均達(dá)到富營(yíng)養(yǎng)化水平，水庫(kù)已具備藻類爆發(fā)所需的營(yíng)養(yǎng)條件。
藍(lán)藻可以在生長(zhǎng)過程中利用水體中的氮磷等營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)以及其它微量元素合成細(xì)胞內(nèi)有機(jī)物質(zhì)。其中一部分有機(jī)物質(zhì)，會(huì)因藻細(xì)胞代謝或受損而被釋放到水體中，如臭味物質(zhì)、藻毒素等，這些有機(jī)物質(zhì)不但會(huì)影響水的感官性狀而且對(duì)飲用水的水質(zhì)安全也存在不利影響;另外藻細(xì)胞在光合作用過程中會(huì)生成大量的OH-，導(dǎo)致水體pH的顯著升高。
1藍(lán)藻水華對(duì)水處理的影響
1.1干擾混凝沉淀過程
由于藻細(xì)胞帶負(fù)電，具有很高的穩(wěn)定性，難以混凝，同時(shí)藻類代謝物會(huì)在混凝過程中與混凝劑的水解產(chǎn)物反應(yīng)生成絡(luò)合物并附著在絮體顆粒表面，阻礙顆粒間的有效碰撞和聚集，這就需要增加混凝劑的投量，來補(bǔ)償這些絡(luò)合物對(duì)顆粒脫穩(wěn)和絮凝造成的影響。同時(shí)，藍(lán)藻水華時(shí)水體pH值偏高，使可選擇的混凝劑種類減少，降低鋁鹽和鐵鹽等混凝劑的水解產(chǎn)物所帶電荷，不利于藻細(xì)胞和絮體顆粒脫穩(wěn)，嚴(yán)重影響混凝效果。此外，由于藻細(xì)胞密度小、形成的絮體結(jié)構(gòu)松散、強(qiáng)度低、沉降性差，導(dǎo)致出水中仍可能有大量的藻細(xì)胞，增加水處理難度。尤其是細(xì)胞中含有氣囊的藻類，如銅綠微囊藻，不但擁有更小的藻細(xì)胞密度，而且細(xì)胞在水體中所受的浮力更大，更不易沉降。另有研究報(bào)道，藻類光合作用中產(chǎn)生的氧氣會(huì)在絮體中形成氣泡，進(jìn)一步降低沉降速率。
1.2縮短濾池運(yùn)行周期
由于常規(guī)的混凝沉淀過程不能有效地將水體中的藻類去除，導(dǎo)致出水中未去除的藻類進(jìn)入后續(xù)濾池中，這些藻類會(huì)粘附在濾料的表面，使濾料結(jié)塊、堵塞甚至穿透濾池，惡化水質(zhì)，大大縮短濾池的運(yùn)行周期，增加反沖洗頻率、強(qiáng)度及水量，而且被藻類粘附的濾料也不易被沖洗干凈，增大生產(chǎn)成本，導(dǎo)致實(shí)際產(chǎn)水量下降。有研究報(bào)道，當(dāng)水體中微小藍(lán)藻細(xì)胞占所有藻類的比例從10%~50%增加到85%~100%時(shí)，會(huì)導(dǎo)致更多的藻細(xì)胞穿透濾池進(jìn)入到管網(wǎng)中，這一結(jié)果說明相比其它藻種，微小的藍(lán)藻細(xì)胞如微囊藻對(duì)水處理工藝的影響會(huì)更為嚴(yán)重。
1.3破壞工藝構(gòu)筑物
水體中的藻類可在鋼筋混凝土構(gòu)筑物的表面附著生長(zhǎng)，通過物理、化學(xué)及生物作用加速混凝土的腐蝕從而破壞管道，使構(gòu)筑物的表面老化粗糙。有研究報(bào)道，這種腐蝕作用是由于有機(jī)酸的產(chǎn)生或者電化學(xué)電池的形成引起的。被腐蝕后的構(gòu)筑物更容易被藻類附著生長(zhǎng)，增加構(gòu)筑物表面的清洗難度及所需消毒劑的量，導(dǎo)致生產(chǎn)成本的增加。
1.4影響消毒工藝消毒副產(chǎn)物
在高藻水中，水體中的藻類及代謝物，包括碳水化合物、蛋白類化合物和氨基酸等，是主要的DBPs前驅(qū)體，具有較高的DBPs生成勢(shì)，會(huì)造成消毒工藝過程中DBPs的形成。另外，AOM(藻類有機(jī)物)中富含有機(jī)氮，在氯化過程中可產(chǎn)生比NOM(天然有機(jī)物，如腐殖酸)更高量的N-DBPs，其相比C-DBPs具有更高的毒性和致癌性，嚴(yán)重威脅飲用水安全。
2水廠強(qiáng)化除藻技術(shù)
常規(guī)的混凝-沉淀工藝去除藻細(xì)胞的效率并不理想，強(qiáng)化混凝是一種在水處理常規(guī)混凝過程中采取一定的技術(shù)措施提高除藻效果的化學(xué)方法，按其作用機(jī)理，可主要分為混凝劑強(qiáng)化法和預(yù)氧化法。強(qiáng)化混凝除藻不改變水廠原有的工藝流程，并且不需要增加構(gòu)筑物和大型設(shè)備。另外，由于藻類密度較小，一般接近于水的密度，其形成的絮體一般不易沉淀，傳統(tǒng)的混凝沉淀法很難達(dá)到較好的藻去除效果，因此，近年來氣浮除藻的方法受到了廣泛的關(guān)注。超聲除藻由于技術(shù)簡(jiǎn)便可靠，且效果顯著，正成為一種新的發(fā)展方向。電化學(xué)法除藻兼顧了混凝劑投加和絮體的去除，不僅可以有效去除藻類，對(duì)水中其它雜質(zhì)也有一定的去除能力。此外，高級(jí)氧化法除藻也因?yàn)閮?yōu)秀的除藻能力且反應(yīng)條件要求低而受到國(guó)內(nèi)外學(xué)者的關(guān)注。
2.1混凝劑強(qiáng)化法
常規(guī)的硫酸鐵、三氯化鐵、硫酸鋁等混凝劑對(duì)于高藻水的處理效果不佳，為了提高混凝除藻效率，可從混凝劑的角度來強(qiáng)化混凝。強(qiáng)化方法可分為三種：
(1)增加混凝劑投加量，即增加水中反離子的濃度，使藻細(xì)胞脫穩(wěn)，并在絮體的吸附作用下從水中沉降。但是這種方法不但會(huì)導(dǎo)致水處理成本的增加，而且可能會(huì)因混凝劑殘余離子濃度的增加而危害人類健康，如鋁超標(biāo)而導(dǎo)致的阿爾茨海默病等健康風(fēng)險(xiǎn)。
(2)添加助凝劑、開發(fā)新型高分子混凝劑(如投加藻原酸鈉、活性硅膠)、采用新型有機(jī)混凝劑聚二甲基二烯丙基氯化銨和新型無機(jī)混凝劑聚硅硫酸鋁等方法，均可強(qiáng)化除藻效果。
(3)使用改性混凝劑，如改性粘土，彌補(bǔ)傳統(tǒng)混凝劑除藻效率不高、沉降性能較差等不足。Anderson曾提出粘土是最有前景的絮凝除藻材料，后來陸續(xù)報(bào)道了許多關(guān)于使用不同方法對(duì)粘土進(jìn)行改性的研究，進(jìn)一步證實(shí)了改性粘土在除藻方面的優(yōu)良性能。
2.2預(yù)氧化法
在水廠除藻中一般使用氧化劑進(jìn)行高藻水的預(yù)處理，通過滅活藻細(xì)胞達(dá)到提高混凝除藻效果的目的。通過向高藻水中投加化學(xué)藥劑將藻細(xì)胞直接殺死，目前常用的氧化劑有氯、二氧化氯、臭氧、KMnO4等，它們與常規(guī)水處理工藝配合是強(qiáng)化混凝、解決高藻水源藻類問題的有效途徑之一。這些氧化劑可以破壞藻細(xì)胞的細(xì)胞壁、細(xì)胞膜和胞內(nèi)物質(zhì)，從而殺死甚至解體藻細(xì)胞。
氯是水處理中應(yīng)用最為廣泛的預(yù)氧化劑，在工程實(shí)際中，一般是以次氯酸鈉或氯氣的形式投加到水體中。在常規(guī)的水處理pH范圍內(nèi)，氯主要以具有較高氧化能力的次氯酸的形態(tài)存在于水體中，通過氧化、加成及親電取代等反應(yīng)達(dá)到氧化污染物的目的。對(duì)于藻細(xì)胞濃度為2×104cells/mL的水樣，經(jīng)初始投量為1mg/L的氯預(yù)氧化，可將聚合氯化鋁混凝除藻的效率提高10%。但是，現(xiàn)有的預(yù)氯化強(qiáng)化混凝除藻機(jī)制都是通過破壞、殺死甚至解體藻細(xì)胞的途徑來達(dá)到強(qiáng)化混凝除藻的目的。這一機(jī)制下的預(yù)氯化強(qiáng)化除藻方法會(huì)造成IOM(胞內(nèi)有機(jī)物)釋放，進(jìn)而導(dǎo)致氯化DBPs濃度增加等飲用水安全問題，危害人體健康。
二氧化氯氧化藻細(xì)胞的速度極快，具有顯著的殺藻效果，而且有效地控制DBPs和異臭味，但是其成本和生產(chǎn)要求高，使用過程中還會(huì)產(chǎn)生亞氯酸鹽和氯酸鹽等對(duì)人體有害的物質(zhì)。
臭氧作為一種優(yōu)良的強(qiáng)氧化劑，能夠在殺藻的同時(shí)氧化去除部分有機(jī)物，其能夠與有機(jī)物中的-C=C-反應(yīng)，降低有機(jī)物分子量，使有機(jī)物的芳香性消失，使極性和可生化性增強(qiáng)。臭氧預(yù)氧化可將三氯化鐵混凝除藻的效率提高10%~15%，將氣浮除藻的效率從75%提高至93%。但是臭氧一般不易貯存且發(fā)生裝置較為昂貴，因此設(shè)備投資和運(yùn)行費(fèi)用都很高。
KMnO4在水處理過程中可以同時(shí)發(fā)揮氧化、消毒和微絮凝的作用。與臭氧相比，它不但價(jià)格低而且生產(chǎn)使用方便。KMnO4對(duì)混凝除藻效果的強(qiáng)化作用十分顯著，當(dāng)鋁鹽混凝劑的投量為0~40mg/L時(shí)，使用1.7mg/L的KMnO4預(yù)氧化可以將藻細(xì)胞去除率提高10%~30%。但是，由于KMnO4的水溶液呈紫色，使用不當(dāng)容易造成出水色度和錳離子濃度超標(biāo)的問題。
2.3氣浮除藻
氣浮除藻是通過微小氣泡與藻絮體的結(jié)合使絮體跟隨氣泡上浮從而達(dá)到固液分離的一種物理除藻方法。氣浮技術(shù)主要分為電解凝聚氣浮、生物及化學(xué)氣浮、分散空氣氣浮和溶解空氣氣浮。其中溶解空氣氣浮包括壓力溶氣氣浮和真空溶氣氣浮兩種，水廠中一般采用的是壓力溶氣氣浮，這種方法能夠穩(wěn)定產(chǎn)生10~100μm的微氣泡。
氣浮過程中的分離效率高度依賴于藻細(xì)胞與氣泡之間的碰撞和粘附效率。與藻細(xì)胞類似，氣泡也是帶負(fù)電荷的，這可能是由于氣液界面處不對(duì)稱偶極子的存在造成的。藻細(xì)胞和氣泡所帶的同性電荷不利于它們之間的碰撞和粘附，從而抑制氣浮除藻的效率。已有研究提出通過引入表面活性劑來促進(jìn)氣泡對(duì)藻細(xì)胞的粘附作用，然而這種方法仍無法實(shí)現(xiàn)更高的藻細(xì)胞去除效率。相反，通過聚合物的架橋作用可以實(shí)現(xiàn)藻細(xì)胞的有效去除，但卻會(huì)導(dǎo)致處理后水體中高濃度聚合物的存在，這是因?yàn)榫酆衔锊蝗菀渍掣降綒馀萆显斐傻摹Ｒ虼耍瑝毫θ軞鈿飧〕宓姆椒ㄐ枰M(jìn)一步的優(yōu)化，以避免藻類爆發(fā)期間各種水處理問題的發(fā)生。
研究報(bào)道，混凝過程的引入可以增大顆粒粒徑進(jìn)而強(qiáng)化氣浮除藻效果;相比沉淀工藝，氣浮使絮體上浮至水面而去除的速度要比沉淀工藝快的多，尤其是對(duì)于高藻水的除藻效果顯著。同濟(jì)大學(xué)胡澄澄等通過中試研究對(duì)比了混凝/沉淀和混凝/氣浮兩種工藝單元處理太湖原水的效果，直接證明了混凝/氣浮工藝比混凝/沉淀工藝更能有效地去除藻類。然而，氣浮除藻的效率高度依賴于混凝劑投加量和混凝過程中形成含藻絮體的能力。由于藻細(xì)胞低密度、高運(yùn)動(dòng)性、形態(tài)多樣的特點(diǎn)和AOM的干擾導(dǎo)致傳統(tǒng)的鋁鹽混凝過程難以實(shí)現(xiàn)藻的高效混凝，并且所需增加的混凝劑投量無法在化學(xué)計(jì)量的基礎(chǔ)上預(yù)估，最終導(dǎo)致無效氣浮。無效氣浮可引發(fā)一系列的問題，例如出水濁度高、縮短濾池運(yùn)行周期和出水中含藻毒素等。因此，氣浮之前混凝過程的進(jìn)一步優(yōu)化對(duì)避免藻類爆發(fā)期間出現(xiàn)上述問題具有關(guān)鍵的作用。
2.4超聲除藻
超聲除藻是利用超聲波引發(fā)質(zhì)點(diǎn)高速往復(fù)運(yùn)動(dòng)，通過物理作用使得藻細(xì)胞受損、破裂;同時(shí)產(chǎn)生的超聲空化作用會(huì)破壞藻類蛋白活性，通過抑制光合作用減緩藻類生長(zhǎng);另外，水分子在高壓高溫的空化泡中能產(chǎn)生羥基自由基，通過與胞內(nèi)有機(jī)物接觸進(jìn)行熱解反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)對(duì)藻類的滅活和分解。
超聲除藻的主要優(yōu)勢(shì)在于可以快速去除藻類，而且不需要額外藥劑，安全無害;操作技術(shù)和控制方法簡(jiǎn)單容易，可以使用自動(dòng)化控制手段，節(jié)約成本。這種方法的主要缺點(diǎn)是超聲波在傳播的過程中頻率會(huì)迅速降低，限制了使用的場(chǎng)景;同時(shí)限于治理成本，超聲除藻的初期投資以及自動(dòng)化技術(shù)的發(fā)展都制約了超聲除藻的普及。
2.5高級(jí)氧化除藻
高級(jí)氧化除藻是指通過反應(yīng)產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的羥基自由基與藻類進(jìn)行氧化反應(yīng)，從而使包括藻細(xì)胞與胞外物質(zhì)在內(nèi)的有機(jī)物氧化成低毒或者無毒的小分子物質(zhì)的一種除藻工藝。由于羥基自由基具有氧化性強(qiáng)、反應(yīng)速度快、反應(yīng)條件簡(jiǎn)單的特點(diǎn)，高級(jí)氧化除藻工藝也廣受關(guān)注。根據(jù)羥基自由基的生成方式不同，可以將高級(jí)氧化除藻工藝分為臭氧氧化法、芬頓氧化法和電化學(xué)氧化法三類。雖然高級(jí)氧化法除藻高效無污染，但是反應(yīng)制得的羥基自由基濃度較低且反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，這些都是目前遇到的關(guān)鍵難題。
2.6電化學(xué)除藻
電化學(xué)除藻是通過電絮凝和氣浮兩方面進(jìn)行作用。首先，在外加電源的作用下通過犧牲陽(yáng)極進(jìn)行氧化反應(yīng)，將陽(yáng)極金屬(鐵、鋁)溶解產(chǎn)生大量金屬離子，再經(jīng)過水解和聚合作用形成金屬氫氧化物和多羥基配合物，最后產(chǎn)生絮凝作用形成絮體去除水中藻細(xì)胞和雜質(zhì)顆粒。另一方面，在陰極上發(fā)生還原反應(yīng)產(chǎn)生氫氣，這些氣體迅速擴(kuò)散至水體中形成微小氣泡并與絮體接觸、附著在表面，最終絮體被浮力帶到水面并通過刮渣機(jī)分離出去。相比加壓溶氣法和機(jī)械法產(chǎn)生的氣泡，電解產(chǎn)生的氣泡直徑更小，分布更密集，更易與絮體粘附，具有顯著的分離效果。
電化學(xué)法同時(shí)為除藻提供了混凝劑和固液分離的能力，無需額外投加藥劑，且新生成的金屬離子混凝效果也強(qiáng)于預(yù)制藥劑。此外，電化學(xué)過程中的電氧化反應(yīng)對(duì)水體中的其它污染物如COD、氨氮等也有一定的去除能力。雖然電化學(xué)法有諸多優(yōu)勢(shì)，但是它的缺點(diǎn)也很明顯。在電解過程當(dāng)中，陽(yáng)極很有可能會(huì)發(fā)生鈍化現(xiàn)象，這會(huì)使電耗增加且金屬離子溶解減少，影響絮凝效果。另一方面，電解效果受到水質(zhì)影響較大，水體電導(dǎo)率過低時(shí)需要加入電解質(zhì)來改善電解條件。
3結(jié)語(yǔ)
隨著水體富營(yíng)養(yǎng)化的加劇，水華爆發(fā)越來越頻繁。水廠迫切需要一種能夠高效凈化高藻水，同時(shí)能夠減少DBPs前驅(qū)體產(chǎn)生的處理工藝。如何在不破壞藻細(xì)胞完整性的前提下除藻，是目前的一種研究思路。當(dāng)前水廠使用的強(qiáng)化除藻技術(shù)如混凝劑強(qiáng)化法、預(yù)氧化法、氣浮法、超聲法、高級(jí)氧化法、電化學(xué)法都存在一些問題：混凝劑的添加是否會(huì)增加成本或者因混凝劑殘余離子濃度的增加影響人類健康;氧化劑的投加如何避免DBPs前驅(qū)體的產(chǎn)生;氣浮過程中如何提高藻細(xì)胞與氣泡間的碰撞和粘附效率;如何在保證處理能力的前提下降低超聲法的前期成本;高級(jí)氧化法的反應(yīng)時(shí)間能否縮短;電化學(xué)法對(duì)低電導(dǎo)率的水體是否有較好的效果。總之，綜合利用各種方法，取各家所長(zhǎng)，避各家所短去除水廠源水中的藻類是城市供水水質(zhì)安全的一項(xiàng)重要課題。
推薦參考
李國(guó)平,戚菁,蘭華春.水廠除藻技術(shù)的研究進(jìn)展綜述[J].凈水技術(shù),2018,37(9):32-39.
LiGuoping,QiJing,LanHuachun.Reviewonresearchprogressofalgaeremovaltechnologyinwatertreatmentplant[J].WaterPurificationTechnology,2018,37(9):32-39.
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