環氧丙烷廢水高鹽生化處理中試研究
摘要:針對某企業環氧丙烷廢水高溫、高pH、高鹽、高有機氯化物、生化處理效率低且工藝運行不穩定等特點,采用高鹽生化工藝進行強化處理中試,為后期提標改造提供技術依托。研究結果表明:在進水鹽度4%~6%、Cl-20000~30000mg/L、COD 1200~1400mg/L下,高鹽生化出水COD<50mg/L(TOC<20mg/L),滿足外排要求;相比現有生化系統,能耗大幅降低且處理能力、出水品質更高,處理負荷由0.09kgCOD/(kgMLVSS.d)提高至0.30kgCOD/(kgMLVSS.d),系統抗鹽度波動、負荷沖擊及穩定性更強。
關鍵詞:高鹽生化;耐鹽微生物菌劑;高鹽廢水;環氧丙烷廢水;生物強化
環氧丙烷是僅次于聚丙烯和丙烯腈的第三大丙烯衍生物,是一種重要的基本有機化工原料,應用領域廣,前景好,需求量逐年增加。氯醇法環氧丙烷生產工藝是目前國內外環氧丙烷生產的主要方法,我國環氧丙烷90%都采用氯醇法工藝生產,其生產廢水具有高溫、高SS、高pH、高鹽(4%~6%CaCl2)、高COD等特征,且含有大量難生化降解的有機氯化物,如:氯丙醇、氯丙烷、二氯異丙醚、二氯丙烷等,該類廢水不僅腐蝕設備,同時處理難度高[1~5]。隨著近幾年環保力度的加大,環氧丙烷廢水處理難題已大大限制了企業的進一步發展。
生物法是目前環氧丙烷廢水的主要處理方式[6~11],且主要為好氧工藝,然而高含鹽量大大抑制了常規微生物的活性及代謝能力,且廢水中的有機氯化物對微生物具有毒性,因此,傳統的生物法很難實現環氧丙烷廢水的高效處理。目前,多數企業通過鹽度馴化或外加菌劑等方式,來提高環氧丙烷廢水的高鹽生化處理水平,但仍暴露諸多問題,國內現有的工程案例表明[12~14]:高鹽生化系統處理效能不高、負荷低且運行不穩定,抗鹽度波動及負荷沖擊能力不足,高鹽微生物競爭優勢弱,系統難以維持長久、穩定及高效的處理水平。
某企業污水站主要處理環氧丙烷生產廢水,此外還包括部分聚醚廢水,處理規模約30000m3/d。污水站采用“初沉-好氧活性污泥-接觸氧化-混凝沉淀”工藝,現階段存在污泥無機化嚴重、曝氣能耗高、COD處理能力不足且效果不穩定、系統抗鹽度波動及負荷沖擊性差等問題,與此同時,企業面臨提標改造(當前執行標準COD≤100mg/L),要求外排水質需滿足COD≤50mg/L(TOC≤20mg/L)。
基于此,通過污水站現場調查、現有工藝分析、小試驗證及同類工程案例考察,本研究采用“水解酸化-好氧-接觸氧化”工藝對該廢水進行高鹽生化中試研究,進一步提高廢水生化處理能力及工藝運行穩定性,為企業后期提標工程改造提供技術依托,同時為相關高鹽廢水生化處理工程設計、改造及運行控制等提供技術參考。
1 材料與方法
1.1 試驗用水
中試試驗用水取自企業污水站初沉池,為高CaCl2型工業廢水,主要成分為環氧丙烷生產廢水,具體水質特征見表1所示:
表1 中試試驗用水水質特征
1.2 中試裝置及流程
中試裝置處理規模為10m3/h,24h連續運行,采用“水解酸化-好氧-接觸氧化”工藝,中試系統由調節池、水解酸化池、好氧池、接觸氧化池及出水收集池組成。調節池主要用于進水冷卻、pH調節、N/P營養液投加等,保障高鹽生化進水水質的相對穩定;高鹽生化段根據功能設置要求及具體水質特征,投加相應的耐鹽微生物菌劑予以強化;接觸氧化段投加生物填料,填充率60%,進行高鹽生物膜培養,具體工藝流程見圖1所示:
圖1 中試工藝流程圖
1.3接種菌劑
接種菌劑為利用環氧丙烷廢水定向培養、篩選及馴化所制備的耐鹽微生物菌劑。
1.4 試驗方法
中試試驗分兩個階段啟動,逐步實現串聯連續及穩定運行。
第一階段為高鹽生化工藝的快速啟動:高鹽生化啟動初期,分別向水解酸化池、好氧池、接觸氧化池投加耐鹽微生物菌劑,各工段單獨、同步運行,分別進行微生物活性恢復及生物填料初步掛膜,并逐步將各工段串聯,連續進出水,完成負荷提升、活性污泥馴化與生物膜穩定、成熟。
第二階段為兩工段串聯連續及穩定運行,技術指標逐步達到滿負荷設計要求,優化過程控制參數,并考察整體工藝運行的穩定性及處理效果。
1.5 分析項目及方法
廢水主要分析項目及方法如下,TOC:燃燒氧化-非分散紅外吸收法(島津TOC儀);COD:氯氣校正法、低濃度重鉻酸鉀法;NH3-N:納氏試劑分光光度法;TP:鉬銻抗分光光度法;Cl-:硝酸銀滴定法;總鹽:重量法;DO、pH及水溫采用便攜式儀器測定。其中,對于高氯低COD廢水的測定應注意消除高Cl-的影響,采用低濃度重鉻酸鉀進行氧化,并同步測定TOC進行校準。
2 結果與討論
2.1高鹽生化系統啟動情況
生化各工段通過投加耐鹽微生物菌劑及工藝參數控制,能夠順利實現鹽度4%~6%條件下水解酸化池、好氧池及接觸氧化池的污泥馴化及掛膜啟動;啟動期間,進水負荷保持不變,每天測定進出水COD并結合肉眼觀察、生物相鏡檢考察污泥性狀及填料的掛膜情況。各工段啟動期COD去除情況見圖2所示:
圖2 各工段啟動期COD去除情況
結果顯示,隨著試驗周期的延長,各工段出水逐漸變清,COD去除率整體呈現不同程度的遞增,3d內水解酸化池及好氧池活性污泥絮體增大、沉降性能改善、泥水界面清晰,接觸氧化段懸浮微生物基本完全附著于生物填料,開始附著生長,但此時并不牢固,需進一步生長與馴化。由圖2可知,不同工段COD去除率啟動前期相對平穩,水解酸化池、好氧池、接觸氧化池啟動前10天、4天、4天,COD去除率基本穩定在10%、36%、23%左右,隨后COD處理水平逐步提升,污泥絮體及沉降性能進一步改善,生物膜逐步成型并增厚;結合生物相鏡檢可知,各工段高鹽微生物成熟期分別為18天、8天、10天,此時活性污泥及生物膜菌膠團致密、尺寸大、絮體交錯相生;整個高鹽生化系統20d內順利完成啟動,處理能力穩步提升。
2.2 各工段COD去除效果分析
廢水經調節池均質均量、預調節后,連續泵入高鹽生化系統,并結合處理效果、污泥性狀等進行負荷提升直至滿負荷穩定運行;鑒于接觸氧化池出水具有高氯低COD特征,為消除氯離子對COD測定的干擾,采用低濃度重鉻酸鉀法、氯氣校正法比對測定,并同步測定TOC,以確保出水數據的準確性,各工段COD去除情況及接觸氧化池出水COD、TOC比對情況見圖3、圖4所示:
圖3 高鹽生化各工段COD去除情況
圖4接觸氧化池出水COD、TOC比對情況
由圖3、圖4可知,接觸氧化出水COD與TOC變化趨勢一致,比例系數約為2.5(COD≈TOC×2.5);隨著進水COD及負荷提升,高鹽生化系統一直保持相當穩定的運行狀態,COD去除水平逐步提升。系統運行前30d,為污泥活性恢復、初步馴化及填料掛膜生長階段,進水COD自632mg/L增至1028mg/L,水解酸化、好氧及接觸氧化池COD去除率分別由10.28%、37.21%、23.88mg/L逐步提高至29.67%、85.75%、52.43%,出水COD 47~49mg/L且清澈透明(SS<20mg/L),活性污泥馴化及生物膜成熟;系統自30d運行至60d,進一步提高進水負荷,進水COD濃度自1028mg/L增至1400mg/L,水解酸化池COD去除率基本穩定在30%左右,好氧池及接觸氧化池COD去除率進一步提升至88.51%、57.66%,系統達滿負荷運行,出水COD 43~47mg/L;隨后滿負荷運行30d,系統一直保持穩定,在進水COD 1200~1400mg/L、鹽度4%~6% 、Cl- 20000~30000mg/L條件下,出水COD穩定<50mg/L(TOC<20mg/L),達到企業提標排放要求,同時處理負荷提高3.3倍且運行穩定,由現有污水站的0.09kgCOD/(kgMLVSS.d)提高至0.30kgCOD/(kgMLVSS.d)。
2.3系統抗沖擊性及穩定性考察
高鹽生化系統滿負荷穩定運行30d后,考察鹽度及負荷波動對系統COD處理效果及運行穩定性的影響,連續考察20d。具體情況見圖5、圖6所示:
圖5鹽度沖擊對系統運行的影響
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圖6 負荷沖擊對系統運行的影響
由圖5可知,通過外加CaCl2,進水鹽度由5.0%左右驟然提升至6.0%左右,連續沖擊3d,COD整體去除率基本不受影響;鹽度繼續提高至7.0%左右,連續沖擊4d,出水COD稍微有所上升,COD去除率下降1%,隨后正常進水,3d內微生物處理能力即可完全恢復,出水水質達標且穩定運行。由圖6可知,通過提高進水流量,進水負荷由0.29kgCOD/(MLVSS.d)左右驟然提升至0.44kg COD/(MLVSS.d)左右,連續沖擊4d,COD整體去處理率下降1.8%;進水負荷繼續提升至0.58 COD/(MLVSS.d)左右,連續沖擊3d,COD整體去處理率下降3.8%,此時出水略微變渾濁;隨后正常進水,7d內微生物處理能力即可完全恢復,出水變清、水質達標且穩定運行。
2.4活性污泥沉降性能及無機化程度分析
中試期間,對好氧池活性污泥沉降性能(SVI)及無機化程度(MLVSS/MLSS)進行考察,每3d取樣一次,并與現有污水站好氧池污泥進行比較,具體情況見圖7所示:
圖7 活性污泥沉降性能及無機化程度比對結果
由圖7可知,整個中試運行期間,中試好氧池活性污泥沉降性能逐漸變好,SVI、MLVSS/MLSS由最初的95mL/g、0.71左右最終穩定于85mL/g、0.65左右,污泥有效成分高、沉降性佳,并未呈現無機化現象;污水站好氧池活性污泥SVI一直穩定在18mL/g左右且MLVSS/MLSS<0.2,無機化相當嚴重,污泥比重大,由此大大增加了曝氣能耗。
2.5討論
通過“菌劑+工藝”的雙重強化,大大提高了環氧丙烷廢水處理能力,強化了高鹽生化處理效果,處理負荷較原有系統提高了3.3倍且運行穩定,出水水質完全滿足企業提標要求;此外,整個系統抗鹽度波動及負荷沖擊能力強且恢復周期短。
中試采用“水解酸化-好氧-接觸氧化” 工藝,相較原有污水站全流程好氧工藝,處理效能提高且大大降低了曝氣能耗,通過菌劑優化及工藝參數的控制,使得活性污泥有效成分含量高、沉降性能佳,避免了環氧丙烷廢水生化處理污泥無機化嚴重問題。
3 結論
(1)通過“菌劑+工藝”的雙重強化,能夠順利實現4%~6%鹽度下環氧丙烷廢水高鹽生化系統的穩定啟動,同時強化高鹽微生物處理能力;活性污泥及生物膜菌膠團致密、尺寸大、絮體交錯相生;中試運行期間,活性污泥性狀逐漸改善,好氧池活性污泥SVI、MLVSS/MLSS最終穩定于85mL/g、0.65左右,污泥有效成分高、沉降性佳,并未呈現無機化現象,解決了污水站現有活性污泥無機化嚴重、比重過大等問題。
(2)中試結果顯示:在進水COD 1200~1400mg/L、鹽度4%~6% 、Cl- 20000~30000mg/L條件下,出水COD穩定<50mg/L(TOC<20mg/L),達到企業提標排放要求,同時處理負荷提高3.3倍且運行穩定,由現有污水站的0.09kgCOD/(kgMLVSS.d)提高至0.30kgCOD/(kgMLVSS.d);系統滿負荷運行30d,各工段及出水品質一直保持穩定,水解酸化池、好氧池及接觸氧化池各段COD平均去除率分別為29.86%、87.15%、62.17%,最終出水COD 43~49mg/L;穩定運行期間,系統能夠抵抗1~2%鹽度范圍的驟變沖擊以及0.5~1倍的進水負荷驟變沖擊,連續沖擊7天,恢復期分別為3天、7天,相比原有處理系統而言,抗鹽度范圍波動及負荷沖擊能力更強,穩定性更佳。
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