煤化工含鹽廢水的處理技術應用進展
從煤化工含鹽廢水一級濃縮技術、濃鹽水二級濃縮技術、高濃鹽水固化處理技術和結晶鹽的處理處置4個方面，綜述了國內外關于煤化工含鹽廢水處理的膜材料、膜濃縮技術設備、蒸發結晶技術設備和雜鹽分質結晶回收工藝的研究現狀、發展趨勢及工程應用情況。著重分析各處理技術的優缺點和應用中存在的問題，同時展望了煤化工含鹽廢水處理技術的未來研究和發展方向。
中國能源長期以煤炭為主，促使煤化工產業鏈不斷深化發展，但新型煤化工項目的耗水量和廢水排量都相對較高。目前中國煤化工項目每年產生約1.17億t廢水，到2020年該數值可能增加到4.75億t/a。
煤化工企業生產過程中廢水產生量高，其中還包含很多難處理的含鹽廢水。高含鹽廢水會帶來嚴重的污染并危害環境及生產。如果直接排入生態系統，可使生態系統的鹽濃度升高、水質變差，從而影響生態系統中生物的正常生長或繁殖。在企業的生產運行中會對金屬管道特別是蒸發設備造成腐蝕，且其產生的終端廢水難以處理，產生大量固廢或危廢。
總體而言，當前水資源短缺和產生的濃鹽水問題已成為制約煤化工產業發展的瓶頸，尋求處理效果更優、系統運行穩定性更好、投資和運行費用更低的濃鹽水處理回用技術，成為煤化工產業發展的必然需求；诖，筆者介紹了煤化工含鹽廢水的水質特征，并總結了煤化工行業目前在含鹽廢水處理端采用的常見技術，以及各類技術的工程應用和研究進展，最后提出了未來煤化工含鹽類廢水處理技術的發展趨勢，以期為企業選擇工藝時提供理論指導。
1 煤化工含鹽廢水的水質特征及處理工藝
01 煤化工含鹽廢水的水質特征
煤化工含鹽廢水原本指總含鹽（以NaCl計）至少1%的廢水，其特點是含鹽量高，而其他污染物含量低，主要源自生產過程中的煤氣洗滌廢水、循環水系統排水、除鹽水系統排水、回用系統濃水等。但近年來為了逐步實現“零排放”目標，除原有含鹽廢水外，經預處理、生化處理和深度處理后仍無法達到回用水要求的廢水也會歸入含鹽廢水一并處理，增加了水質的復雜程度和處理難度。表1列出了處理工藝中各級鹽水的水質特征，原有的含鹽廢水雜質以Na+、K+、Ca2+、SO42-、Cl-等無機離子為主，而深度處理出水除無機離子（SO42-、Cl-、S2-、CN-、SCN-、NH4+為主）外通常還含有苯、苯酚、含氮雜環化合物和多環芳香烴等難降解有機污染物。因此這部分廢水一般通過膜濃縮或熱濃縮技術濃縮雜質，清水返回原系統重復利用，產生的濃液（高鹽廢水）進入后續處理步驟。
02 含鹽廢水典型處理工藝
煤化工生產中對含鹽廢水一般采用“預處理+膜處理+蒸發結晶”的組合處理工藝。預處理一般包括氣浮、混凝、過濾等步驟，廢水經預處理后進入膜濃縮系統，目前企業多采用雙膜法（超濾+反滲透）進行處理，此過程所得淡水可作為循環冷卻水系統的補充水或企業生產回用水，而占處理量約35%的濃鹽水則進入濃鹽水二級濃縮單元。根據需要，二級膜濃縮處理前可能要對廢水進行軟化處理，進一步降低Ca2+、Mg2+、Ba2+等結垢離子和有機物的濃度，實際工程中多采用石灰軟化法、納濾膜法等。二級濃縮后產生占含鹽廢水水量5%左右的高濃鹽水，鹽度在5%~8%甚至更高，后續接蒸發結晶工藝進一步提濃和固化。蒸發結晶工藝以熱或膜濃縮的方式使廢水中的鹽分以結晶方式析出，蒸餾液被收集至蒸餾水罐后，輸送至熱交換設備與來液進行熱交換，溫度降到18 ℃左右離開蒸發結晶系統送至回用水池回用，母液送至生化系統或干化處理。鹽泥由蒸發結晶系統排出到料倉暫存，后由運輸車輛外運處理。
整個工藝過程中的鹽、水量的分配變化見表2。
2 預處理技術
為確保膜濃縮裝置的長期穩定運行，防止膜表面受到微生物、有機物及懸浮雜質的污染損壞，需對濃縮前的含鹽廢水進行預處理，常規預處理技術有混凝沉淀、高級氧化、多介質過濾和超濾等。預處理后廢水的COD、氨氮和結垢離子等含量控制在膜負荷可承受范圍后進入膜濃縮處理單元。
01 混凝沉淀
煤化工廢水中各類有機物多為膠體態和懸浮態，投加混凝劑后可改變其穩定狀態，并在合適的水力梯度下受到分子間引力作用而形成大的絮體或顆粒沉淀分離。常用的混凝藥劑以鋁系和鐵系為主，高分子混凝劑為輔。J. F. Li等將焦化廢水生物出水用混凝劑聚合氯化鋁（PAC）和助凝劑聚丙烯酰胺（PAM）進行預處理，再用膜蒸餾法脫鹽，其脫鹽效果明顯優于直接膜蒸餾脫鹽方法。
02 高級氧化
應用在煤化工廢水預處理中的高級氧化技術主要有臭氧氧化法、電催化氧化法、Fenton-類Fenton法。陸曦等采用臭氧耦合過氧化氫法處理煤化工濃鹽水，實驗表明，臭氧耦合過氧化氫氧化不僅可有效去除廢水中的有機物，還降低了廢水毒性。李長海等通過Fenton法預處理阿特拉津含鹽廢水，反應時間為120 min條件下，廢水COD去除率可達90.5%。
03 超濾
超濾裝置通常作為反滲透裝置的預處理裝置，保障反滲透裝置的進水濁度＜0.2 NTU、SDI＜3，以達到降低反滲透裝置的清洗頻率、延長反滲透膜的使用壽命，及保障反滲透系統穩定運行的目的。
3 含鹽廢水膜濃縮技術
預處理后的含鹽廢水水量很大，直接進入蒸發結晶系統會產生高昂的處理費用。通常需根據廢水鹽度進行一到兩級的膜濃縮處理，使廢水鹽度達到8%以上再進入蒸發結晶系統。當前，一級膜濃縮技術以反滲透最為典型，二級膜濃縮技術以反滲透、電滲析的改型工藝最常用，納濾、正滲透等技術也被協調使用，但占比不高。
01 一級膜濃縮技術
反滲透技術膜組件通常在低于8 MPa壓力下工作。經驗表明，廢水鹽度不超過6 000 mg/L時，反滲透膜在脫鹽率、水通量、截留有機物和抗生物降解方面性能良好。但對于水質較差的煤化工含鹽廢水，回收率取值過高會極大降低反滲透膜的使用壽命，甚至造成膜破裂，故反滲透系統水回收率多控制在60%~65%，濃縮倍數在3左右，產生的濃鹽水鹽度一般在10 000 mg/L以上。未來的工程應用中可通過開發具有更好機械和化學性質的新材料，如納米膜材料、陶瓷膜材料來進一步提高煤化工含鹽廢水的脫鹽率和水回收率。還可通過修飾膜的親疏水性、粗糙度、Zeta電位和官能團等方法減少RO膜的結垢趨勢。
02 二級膜濃縮技術
經過一級膜濃縮產生的濃鹽水成分更加復雜，除了含鹽廢水中原有的無機鹽和有機物，在預處理和脫鹽過程中使用的少量化學品如混凝劑、阻垢劑、緩蝕劑及酸堿等也被引入，加之鹽度的增加，使得傳統的納濾、反滲透等膜濃縮工藝已經無法進行濃鹽水再濃縮。當前主流的二級膜濃縮技術主要有特種反滲透、高效反滲透、碟管式反滲透和電滲析等，正滲透、微生物燃料電池等技術目前還處于研發階段。
特種反滲透（SUPER RO）對膜工藝濃水中有機物、鹽和水的分離較徹底，回收清液的水質良好，COD和鹽度的去除率均可達到90%以上，可對傳統膜工藝（UF/RO）產生的濃水進行7~8倍再濃縮。二級濃縮后系統的水回收率可達90%~95%，大大減少了濃鹽水排放量，繼而減少后續蒸發系統的處理量，可使整套系統較常規零排放工藝節省20%左右的投資成本。SUPER RO特種膜的技術優勢在于其最高可在14 MPa的高壓條件下工作，故對傳統膜工藝濃水的清水回收率的限制極大降低，濃縮倍數增加，濃縮液鹽度可提高到10%以上。
高效反滲透（HERO）工藝可實現常規反滲透濃液的進一步濃縮，即使不設置復雜的清洗工藝和添加太多昂貴的阻垢劑，運行過程中也不易產生管道系統和反應罐內壁面的沉積結垢。該工藝的突出特點是可以濃縮處理硅含量高的濃鹽水。Y. Y. Chen等研究表明HERO系統可在濃水中二氧化硅高達近千mg/L的情況下運行而無膜污染，溶解的二氧化硅可通過投加鐵系或鋁系混凝劑去除。經HERO工藝濃縮后系統的清水回收率不低于90%，同時還保持了90%以上的膜通量。
電滲析（ED）技術通過發展耦合其他技術以解決自身的缺點，如EDI解決了脫鹽不徹底的問題，CEDI節能抗污染，SED除鹽脫COD。作為一種成熟的高效低成本的鹽、有機物分離技術，電滲析技術可以將廢水鹽度提高到20%以上，有效地脫除有機物，并降低濃鹽水在蒸發結晶器內的析焦結垢風險。C. X. Jiang等利用電滲析技術對反滲透濃鹽水進行濃縮，最終脫鹽率為72.47%。Y. Zhang等將電滲析工藝用于反滲透濃鹽水的后處理，水回收率達到90%以上。相比于壓力驅動的系列膜技術，電驅動的電滲析技術具有高濃縮倍率、低電耗等優異性能，建立起有效緩解和清除膜污染及結垢的措施，在反滲透濃水的深度濃縮處理工程中具有極為廣闊的應用前景。
正滲透（FO）技術的特點是以2種溶液的化學位差或滲透壓差本身為驅動力，不需要外加壓力。正滲透的膜材料具有親水性，可有效降低膜污染，因此可應用于高鹽度、高結垢、高有機復合物廢水的處理。即使在運行過程中FO膜面產生了污垢沉積物，也很容易通過滲透反沖洗去除。R. L. McGinnis等利用這一特點，以NH3/CO2混合液為驅動溶液對鹽度為73 g/L的高鹽水進行濃縮，濃液的TDS達到180 g/L，同時有64%的水回收率。盡管正滲透技術具有能耗低、抗污染能力強等特點，但要實現工程應用還需繼續在驅動液、膜污染、膜材料等方面進行研究。
幾種二級膜濃縮技術的工程應用實例見表3。
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4 高濃鹽水蒸發處理技術
高濃鹽水多采用蒸發塘或蒸發結晶工藝進一步提濃和分鹽。但蒸發塘在實際應用中存在惡臭問題及管涌、滲漏的風險，因此已逐漸被淘汰。蒸發結晶工藝多通過熱濃縮或熱膜濃縮的方式使廢水中的鹽分以結晶形式析出，為保障系統的穩定性可在蒸發結晶工藝前增設蒸發預處理單元，進一步脫除鈣鎂硬度、碳酸根、氟、硅、堿度等雜質，同時將大部分難降解有機物濃縮分離和氧化去除，使盡可能少的鹽分回到前端處理系統，從而保障結晶鹽的品質和結晶鹽資源化率。雖然目前蒸發結晶設備還存在發泡、腐蝕、結焦結垢等問題，但如多效蒸發、多級閃蒸和機械蒸汽再壓縮蒸發等蒸發結晶工藝的應用已相對成熟，后續可通過不同結晶罐完成分鹽。
01 多效蒸發
多效蒸發（MED）技術多被用于高鹽分、高有機物含量廢水的單獨處理，這與煤化工高濃鹽水鹽度超過8%的水質特點相符合。煤化工企業中蒸汽是一種廉價且易得的副產品，因此早期煤化工濃鹽水的蒸發結晶單元多采用該技術，如伊犁新天煤制天然氣項目和中電投伊南煤制天然氣項目等。但在實際工程中多效蒸發器換熱面的結垢和發泡問題嚴重，使用2年后，1個多效蒸發單元單位生產能力比設計生產能力下降了30%。同時由于高濃鹽水有機物濃度高且成分復雜，導致換熱設備表面和蒸汽加熱管道常產生焦油狀物質阻礙傳熱，造成傳熱惡化、循環壓力上升，設備運行效率急劇下降。
不少研究者提出添加阻垢劑和晶種等方法來處理結垢發泡類問題，但效果仍不理想。此外，焦油狀物質在濃縮液中殘留會混入結晶出鹽中，使所得工業鹽變為危廢，極大提高了后續雜鹽的處置成本。如何控制和清除多效蒸發過程中的鹽垢、焦垢從而提高蒸發效率，是未來研究的方向。
02 多級閃蒸
多級閃蒸（MSF）工藝較MED技術的結垢程度和傾向略低，對預處理的要求也更低，技術安全程度高。但MSF的工程投資高，設備操作彈性小，并不適于水質水量變化大的場合，其傳熱效率低下的嚴重缺陷更是限制了市場普及。在實際工程應用中通常與UF、RO及MED等相耦合以實現濃縮出鹽。B. Heidary等研究表明MSF與RO的交互系統具有更好的經濟性和操作性，較單一MSF工藝處理費用降低23%~26%。A. N. Mabrouk等研究表明，MED-MSF耦合工藝較傳統的MSF工藝能源利用率更高，單位水處理成本較傳統MSF工藝降低32%。
03 高效MVR蒸發
機械式蒸汽再壓縮（MVR）系統通過減壓蒸發的方式使結垢最小化的同時最大限度地利用壓縮蒸汽熱，提高了熱效率，降低了能耗，較傳統的多效蒸發器節約60%以上的能耗。同時其具有結構簡單、設備緊湊、處理成本低的特點，可在60~70 ℃的低溫范圍內經濟運行，如陜煤天元100 t/h煤焦油輕質廢水處理項目。雖然MVR蒸發器運行成本較低，但由于其蒸發換熱設備采用鈦或鎳基合金管來應對水質復雜的高濃鹽水因而造價高昂，約占整個MVR蒸發結晶系統的30%。為降低換熱器的投資可采用高效強化換熱技術，典型的有中國科學院廣州能源研究所強化換熱課題組開發的一種三維變空間高效換熱管。將其用于某工業廢水零排放MVR蒸發器工程項目，相比于普通直圓管蒸發器，節省了27%的換熱面積，節省換熱器投資超過20%。
此外，由于其可實現自支撐結構，換熱器抗震動性能更強，蒸發器體積和占地更小，管內水膜旋流運行的特性提高了管內側抗結垢的能力。盡管在實際工程中高效MVR設備也存在結焦結垢等問題，導致設備不能長期可靠運行，類似MED蒸發設備，也需要停機清洗，但整體運行效果較多效蒸發更好。
04 膜蒸餾
膜蒸餾（MD）技術的運行溫度一般在30~80 ℃，可以充分利用太陽能、工業余熱廢熱等作為熱源。由于其存在極化影響（濃差極化和溫差極化）、結垢、膜污染和較高的熱量損失等問題，以及需要頻繁清洗且費用較高，導致膜蒸餾技術在短期內還難以實現商業化。為解決上述問題并實現工程應用，浸沒式膜蒸餾（S-MD）、多效膜蒸餾和震動膜蒸餾等技術被提出并逐步應用。H. Julian等研究表明真空浸沒式膜蒸餾技術能最小限度地減少熱量損失和濃差極化，在有震動的條件下還可以提高進料濃鹽水的鹽度。E. S. Mohamed等對真空多效膜蒸餾系統進行了性能和效率的實驗優化，但目前多效膜蒸餾技術并未應用于實際工程。從當前研究現狀來看，膜蒸餾技術與熱蒸發結晶技術耦合形成的膜蒸餾-結晶工藝會成為今后的研究熱點。
05 噴霧結晶
噴霧結晶技術的優勢在于結晶過程中不會與容器邊壁接觸，避免了結垢作用對容器運行的影響，特別適用于超高濃度鹽水的蒸發結晶。它通過將液體霧化為微小粒子的方式實現高濃鹽水的高效處理，由于霧滴蒸發所需溫度不高，因此噴霧結晶技術非常適于中低位熱能作為熱源。目前正在研究的中低位熱能主要包括工廠廢熱和太陽熱能2種。美國Aquasonics公司利用工廠廢熱干燥濃鹽水，海水被霧化器分散為30~100 μm的粒子，水蒸氣被一組特有的擋板攔截，鹽分干燥后成為固體顆粒下落沉積，脫鹽率＞95%。G. Wu等研究了串聯太陽能加熱空氣干燥濃鹽水，研究結果表明太陽能產生的高溫空氣能使濃鹽水的結晶速率提高。然而目前的噴霧結晶器結構復雜、霧滴粒徑不易控制、霧化噴嘴容易結垢污堵，相比一般的蒸發器能耗更高，故其在煤化工濃鹽水處理領域的應用受到一些限制。
以處理1 m3/h濃鹽水的規模為例，幾種蒸發工藝的經濟成本見表4。
目前國內煤化工企業仍普遍使用多效蒸發技術，但受用戶反應及市場推廣的影響，MVR蒸發器近年來正逐漸替代，有望成為未來的主要鹽水分離設備。多級閃蒸（MSF）、冷凍法、膜蒸餾和噴霧結晶等分鹽技術根據不同工程實況也被耦合使用，但總體市場占比并不高。為了提高出鹽的純度和白度，還需繼續在蒸發預處理方面進行工藝改善。
5 結晶雜鹽的處理處置
01 結晶雜鹽的再利用
為了提高出鹽的資源再利用率，在原有的高鹽水蒸發結晶處理技術基礎上，分質結晶等分離工業鹽技術正逐漸應用于煤化工廢水零排放項目。通過調整結晶器運行溫度和在蒸發結晶過程增加納濾單元，工業級氯化鈉和硫酸鈉已可以被較好地分離出來。
任明丹采用蒸發-冷卻耦合結晶從某煤制烯烴項目產生的含Na2SO4-NaNO3-H2O廢水中分離出硫酸鈉，分離得到的硫酸鈉質量分數為98.06%，硫酸鈉總回收率為82.22%。劉曉鵬采用煤化工濃鹽水TMC熱膜耦合工業鹽分離技術，對某煤制化肥企業的廠區結晶雜鹽進行回收利用，最終實現NaCl、Na2SO4的分質結晶，出鹽純度達95%以上，達到工業鹽標準。C. A. Quist-Jensen等采用反滲透+膜蒸餾技術對濃鹽水進行處理以回收利用鹽，分別將NaCl溶液、高鹽水通過該組合工藝，最終均獲得90%以上的水回收率和高品質出鹽，該方案現處于實驗研究階段。
目前伊泰等企業已成功分離出高品質的工業氯化鈉和硫酸鈉，其質量分數均達97%以上，水分≤0.1%，水不溶物≤0.2%，鈣鎂離子總量＜0.1%，白度＞82，TOC＜30 mg/kg，完全滿足工業鹽的國家標準。伊泰等煤化工企業將分離出的工業鹽供給下游用戶作原料使用，初步實現了濃鹽水結晶鹽的市場化。已實現市售的氯化鈉結晶鹽一般為200元/t，硫酸鈉結晶鹽為350元/t，但硫酸鈉市場銷路不佳，可考慮制備硫酸鉀等其他產品鹽來進一步提高銷鹽利潤。
02 結晶雜鹽的固化/穩定化
雜鹽分質結晶制取工業鹽后，仍有5%左右難以再利用的結晶雜鹽產生。其主要成分除鈉、鉀類成鹽硫氯化物外，還富集苯類、脂類、喹啉和吡啶等復雜有機物甚至少量重金屬物質，因而不能直接與氣化灰渣、鍋爐灰渣等統一運入渣場簡單混埋，必須單獨作為危險固體廢棄物進行處置，目前處理成本約3 000元/t。更需考慮的是此類雜鹽具有很強的可溶性、較差的穩定性和固化性，受雨淋就會滲出，進而造成二次污染。因此必須通過固化/穩定化進行預處理，增強污染組分的化學惰性或包封隔離起來，以此降低廢物的毒性和遷移性。盡管在有毒有機物類、重金屬類等危險廢物的處置上，固化/穩定化技術已得到廣泛研究與應用，但由于煤化工結晶雜鹽組成的必要基礎數據還是空白，其結晶雜鹽的安全處置尚未成熟，技術上亟需解決有機物對固化/穩定化過程的干擾、可溶性鹽包封固化以及固化體長期穩定性等一系列問題。為此針對煤化工結晶雜鹽的最終處置，還需對雜鹽特性、固化劑、輔助藥劑和工藝設備等繼續研究。
6 結語
目前，國內外煤化工含鹽廢水的處理技術普遍存在膜污染嚴重和膜通量下降快、蒸發結晶設備發生結焦結垢和腐蝕、雜鹽危廢程度高等問題。雖然近幾年不斷有新的方法和技術提出并嘗試用于煤化工含鹽廢水的處理，但各種技術仍存在利弊因素？傊，膜濃縮和蒸發結晶處理技術的優化組合、膜材料的改進、蒸發結晶設備運行優化控制等，將是煤化工含鹽廢水處理技術的必然發展趨勢。
未來很長一段時間里，MVR蒸發技術因其廉價、低能耗的特性，相比于MED等蒸發技術具有明顯優勢，在我國煤化工最終的結晶分鹽端可能占據主導地位。為解決出鹽的純度和回收利用問題，分質結晶技術可能是優先發展方向。除此之外，企業在選擇具體處理工藝時仍需要著重考慮以下問題。
（1）改進膜濃縮的預處理工藝、強化有機物的去除是降低膜有機污染、蒸發結晶設備焦結垢、危廢雜鹽處置難度的有效途徑。
（2）不同膜技術的優化組合，可在不太增加工藝復雜性和投資成本的基礎上極大提高膜技術的濃縮倍數、增加膜使用年限、減少膜的清洗和更換頻率，同時減少進入蒸發單元的高濃鹽水量，進而減少整套工藝設備的運營成本。
（3）采用不同蒸發技術的高鹽水蒸發結晶耦合工藝可以實現雜鹽分質結晶，回收工業鹽，提高雜鹽的綜合利用率，減少固體危廢量，最終實現企業的低成本高效益運行。
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