低溫脫硝催化劑抗水性研究進展
摘要：現階段，隨著科技不斷的創新和發展，低溫脫硝催化劑的實驗室研究已經相對成熟，但是實際工業煙氣中一般含有一定含量的H2O，其對于催化劑的毒害作用是限制該技術工業化應用的一個瓶頸。
1低溫脫硝催化劑
1.1分子篩催化劑
所謂的分子篩催化劑是通過將分子篩(USY、ZSM-5、BETA、FUA等)當作載體,通過離子交換負載金屬離子(Cu、Mn、Fe等)組成的,具有較高的脫硝活性、較好的選擇性和較寬的溫窗。采用浸漬法,以分子篩為載體制備了不同Cu含量的Cu/ZSM-5催化劑,SCR催化結果表明當含有8%的Cu時,催化劑的活性最高,最高可達到97%,且空速對其影響較小。通過制備Mn-Fe/ZSM5催化劑去除柴油機尾氣中的NO x,實驗說明其具有優秀的催化活性和N2選擇性,Mn(20)-Fe(10)/ZSM5催化劑在200-300℃時有著近100%的催化效率,但抗硫性不佳,催化劑與SO 2反應使活性組分鹽化,生成MnSO4使催化劑永久失活。總的說來,分子篩催化劑同樣存在易受SO 2和水蒸汽毒化而失活的問題。
1.2負載型Mn基催化劑
將MnOx或Mn摻雜其他金屬的復合氧化物作為活性組分，負載在TiO2、Al2O3、分子篩、炭基材料等載體上得到的負載型Mn基催化劑較非負載型Mn基催化劑表現出更好的催化活性和脫硝效率。因為活性組分均勻地分散在載體表面，改變了載體的孔結構、比表面積和表面酸堿性，而且活性組分之間、活性組分與載體之間的協同作用提供了一定的脫硝活性，因而負載型Mn基催化劑表現出較好的低溫脫硝活性。以CNTs為載體，Mn-FeOx為活性組分，用共沉淀法制得的Mn-Fe/CNTs催化劑在空速3 200h-1、反應溫度140～180℃范圍內，NO轉化率在80%～100%。在酸處理后的ACF上同時負載5%Mn和5%Ce制得5%Mn-5%Ce/ACF負載型脫硝催化劑，在反應溫度90℃時可以達到90%的NO x轉化率，在120～250℃時NO x轉化率維持在100%。以上研究結果顯示，Fe、Ce、Cu等活性組分與Mn元素的協同作用使Mn在催化劑表面分布更加均勻，為反應提供了更多的活性位點，同時增加了Mn 4+的數量;金屬氧化物改變了載體的比表面積、孔結構、酸堿性等物理化學性質，這些是負載型Mn基催化劑表現出優良低溫脫硝活性的原因。
1.3金屬氧化物催化劑
金屬氧化物催化劑的活性組分和載體都由金屬或金屬氧化物構成的。常見的活性組分包括V、Mn、Fe、Ce等(過渡)金屬元素及其氧化物,常見的載體有TiO 2、SiO 2等。金屬氧化物催化劑在中高溫區間具有較高的脫硝活性,其水熱穩定性比分子篩類催化劑好,但是中低溫活性較低,抗硫性不佳,目前主要通過改進制備方法、添加助劑、采用復合催化材料等途徑,制取低溫反應段催化性能良好的催化劑。通過對Ce/TiO 2催化劑添加P進行改性,發現了改性后的催化劑可提高對于鉀的耐受性,未加鉀時200℃時有著近100%的催化效率,改性后不僅提高Ce的還原性,同時增強了催化劑的表面酸性。使用溶膠凝膠法將金屬Sb摻雜至MnTiO x催化劑中并考察其活性和抗硫抗水性能,實驗表明在138-367℃的溫窗下,催化劑的NO x去除率均在90%以上;在通入600 ppm的SO 2和5%的H 2 O情況下,催化劑活性僅下降至90%且停止通入后可恢復。表征結果表明,Sb的引入可促進催化劑表面形成更多可還原物質、Mn 4+和表面吸附氧,大大提高催化劑的氧化還原性能,促進催化效率的提高。采用共沉淀法制備了Mo摻雜的Mo(x)-MnOx催化劑,發現Mo:Mn=2:1時的低溫效果最佳,100℃時催化效率即達到80%,在150-300℃范圍內效率穩定在98%左右;同時催化劑也有著一定的抗硫抗水性能,在通入10%H 2 O和100 ppm的SO 2后,催化效率降低至70%,停止通入后可以迅速恢復。
表征結果顯示,Mo的摻雜可以誘導催化劑顆粒狀晶體轉化為長形的納米棒,增大比表面積,產生更多的酸性位點和表面吸附氧,共同促進SCR效率的提高。總的來說,選用適宜的活性組分制備的金屬催化劑有著較好的低溫脫硝效果,150℃溫度下的脫硝率最高可達90%以上,然而催化活性普遍易受煙氣中SO 2和水蒸汽的影響而下降,至今尚未得到有效的解決。
2提高抗水性的方法概述
工業煙道氣含有一定量的水蒸汽，而水蒸汽的存在會降低NO x轉化率，主要原因是由于水蒸汽與NO和NH 3在催化劑表面發生物理吸附競爭。這就要求催化劑不僅要具有低溫高活性的催化性能而且要具有優良的抗水性。因此，為了提高催化劑的抗水性，可以提高催化劑表面的疏水性能或者通過增加催化劑表面氧的空位來提高吸附和氧化NO的能力，消除H 2 O對硝酸根類物質的吸附競爭。研究發現，將錳氧化物摻入其他元素或負載到載體上，可以提高低溫錳基催化劑的抗水性能。采用水熱法制備的MnOx-CeO 2催化劑具有較理想的低溫脫硝效率以及良好的抗水性能，這是由于Mn n+摻入到CeO 2晶格形成鈰基固溶體(含Mn-O-Ce結構)以及高溫高壓環境加強了MnO x和CeO 2之間的電子相互作用。Xiong等將Mn負載到SiO 2處理后的Ce-TiO x載體上，得到的催化劑具有良好的抗水性能。研究發現在Mn催化劑上摻入其他元素并負載到載體上可以進一步提高催化劑的抗水性。
3催化劑由于Ni的加入
使MnO 2占主導地位，Mn 4+濃度的提高增強了催化性能，而且此催化劑有極其優良的抗H 2 O性能，在10%H 2 O作用下240h內可維持100%的NO x轉化率(200℃)，研究認為Mn和Ni之間形成的高氧化還原電位對可能是高抗H 2 O性能的原因。研究發現采用共沉淀法制備的Mn-CO-Fe/TiO 2催化劑具有良好的低溫脫硝活性，在溫度為160℃時，H 2 O的存在對催化劑的脫硝活性幾乎沒有影響。另外研究者還發現Co氧化物在低溫下脫硝效率較高，并且在鈷基催化劑中摻雜堿性金屬可以提高抗水能力。
3.1添加助劑
通過摻雜一種或者幾種不同的金屬作為助劑來改變催化劑的活性組分，利用不同金屬氧化物相互摻雜來改變催化劑的一些性質，進一步提高催化劑的抗水性。CeO2由于具有豐富的表面氧空位以及較強的氧化還原能力，利用Ce4+和Ce3+的氧化還原轉變可以有效地儲存并且釋放氧，而這種吸附態的氧對于NO與NH3的反應來說是至關重要的。
3.2改變催化劑形貌
催化劑的形貌對于低溫脫硝活性的影響也受到了很多學者們的關注。天津大學的Li等人以炭微球為模板劑，通過溶劑熱的方法，合成了具有獨特結構的中空微球催化劑，而實驗表明，該催化劑對脫硝具有更強的抗水能力，作者通過表征分析推測其原因可能是因為中空微球表面的Mn3+和吸附態的氧含量更高，催化劑表面的路易斯酸性更強。
結語
經過對低溫脫硝催化劑的研究發現，錳基催化劑憑借其優良的低溫活性受到廣泛關注，但是由于大多數研究都是在實驗室中進行的，模擬煙氣中并沒有含H2O，而實際工業鍋爐煙氣H2O都占有一定的比重，對催化劑的毒害作用非常明顯，因此，如何提高催化劑的抗水性，開發出適用于大規模工業化應用的高穩定性催化劑仍然是未來的重點研究對象。
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