貴金屬催化劑催化燃燒揮發性有機物(VOCs)：活性組分、載體性質等的影響
研究背景：揮發性有機物(volatile organic compounds，VOCs)是指常溫下沸點為50～260 ℃的一系列有機化合物，是重要的大氣污染物。VOCs不僅參與光化學煙霧的形成，還可導致呼吸道和皮膚刺激，甚至誘使機體產生癌變，對環境和人體健康構成了很大威脅。因此，VOCs處理技術日益受到重視。已開展應用的VOCs處理技術包括吸收法、吸附法、冷凝法、膜分離法、生化法、低溫等離子體法、光催化氧化法、直接燃燒法和催化燃燒法等。其中，催化燃燒法可以處理中、低濃度的VOCs，在相對較低的溫度下實現催化氧化，降低了能耗，減少了二次污染物的排放，目前已成為消除VOCs最重要的技術之一。
催化劑的設計合成是催化燃燒技術的關鍵。貴金屬因優異的低溫催化活性和穩定性而受到研究者的廣泛關注。貴金屬價格昂貴，儲量稀缺，為提高其使用效率，通常將貴金屬負載到載體上，得到負載型催化劑。本文研究了近期貴金屬催化劑對VOCs催化燃燒的文獻報道，從活性組分、載體兩方面對最新的成果進行綜述，將為今后催化燃燒VOCs的研究提供一定參考。
一 摘 要
催化燃燒技術是目前處理揮發性有機物(VOCs)最有效的技術之一。在用于催化燃燒VOCs的催化劑中，貴金屬因其優異的催化活性而受到眾多關注。從活性組分和載體兩方面，對貴金屬催化劑催化燃燒VOCs的最新報道進行綜述。目前，催化劑活性組分的研究重點在于鉑、鈀、金等單組分貴金屬的改性和雙組分貴金屬的設計合成；對載體的研究主要涉及酸性、孔結構以及載體與金屬的強相互作用。未來還需進一步提高貴金屬催化劑的抗中毒性能。
二 活性組分
貴金屬催化劑通常以Pt、Pd、Au等金屬作為活性組分，其中對Pt、Pd的研究起步較早，對Au的研究也在近幾年內得到了更多關注。表1總結了近期關于貴金屬催化劑的研究成果。
1.Pt催化劑
總體上看，Pt催化劑對苯、甲苯具有較高的催化燃燒活性，在處理含氯VOCs時有更高的CO2選擇性，但難以催化氧化乙酸乙酯，且易受CO中毒的影響。對于Pt催化劑來說，隨著Pt顆粒尺寸的減小，Pt的分散度提升，Pt(0)的比例則下降，因而采用合適的方法，精確控制組分顆粒的尺寸，是改善催化性能的有效途徑。Chen等研究了一系列Pt顆粒尺寸在1.3～2.3 nm的Pt/ZSM-5對甲苯的催化燃燒性能，結果顯示，直徑為1.9 nm的Pt顆粒表現出了最佳的活性，因其較高分散度和高比例Pt(0)。
過渡金屬改性的Pt催化劑是另一研究方向，過渡金屬的作用一般體現在兩方面：1)提高了Pt的分散度；2)與Pt產生協同作用，提升了活性和抗中毒性能。Zuo等研究發現：用稀土金屬Nd改性Pt/MCM-41后，貴金屬的分散度更高，催化燃燒苯的實驗顯示，Nd的添加使得Pt/MCM-41的T50由240 ℃降為200 ℃。Darif等研究表明：CuO和金屬Pt的相互作用能夠改善催化劑的抗硫穩定性， Pt-CuO/Al2O3催化劑在持續催化燃燒二甲基二硫醚30 h后，依然保持著相當的催化活性，催化劑在測試前后的起燃溫度T50無顯著差異。
2.Pd催化劑
與Pt催化劑相比，Pd催化劑有更優異的水熱穩定性。在一定條件下，Pd催化劑擁有比Pt、Au催化劑更高的催化活性。Zhao等發現，Pd/CoAl-LDHs(層狀CoAl氫氧化物)中的PdO組分能夠活化載體上的氧物種，表現出對甲苯良好的催化燃燒性能，優于相同實驗條件下的Pt/CoAl-LDHs。Barakat等將Pd和Au分別負載到具有一定孔結構的CeTiO2載體上，對甲苯的催化燃燒實驗顯示，Pd/CeTiOx的起燃溫度T50為220 ℃，比Au/CeTiOx的起燃溫度T50低約70 ℃，并且在70 h的活性測試后依然保持著穩定的轉化率。
負載方法顯著影響Pd催化劑性能的優劣。Liu等分別使用沉積沉淀法、前混合法和離子交換法制備Pd/OMS-2催化劑，性能評價結果顯示，用沉積沉淀法得到的Pd催化劑對甲苯和乙酸乙酯的催化燃燒活性均高于其余2種方法，原因在于沉積沉淀法能夠有效地避免活性物種的包埋，提升了表面Pd濃度和酸性位數量。
3.Au催化劑
Au是一種對氧和氫呈現惰性的金屬，但Haruta等發現如將金屬態Au粒徑控制在5 nm以下，同時負載在金屬氧化物載體上，能夠顯著增強催化活性。相比于Pd和Pt，Au與吸附物間的作用力更為適中，在某些條件下能獲得遠優于Pt、Pd催化劑的效果。
Au催化劑的研究重點在于載體的選擇以及Au與載體的協同效應。最近，Manzoli等觀察到Au與CoCe氧化物載體的協同作用，提升了活性氧的數量和催化反應能力。Yang等將納米Au浸漬到三維結構的MnOx/SiO2載體上，通過優化納米Au的負載比例，該催化劑對甲苯的起燃溫度T90可至255 ℃，提出了Au和MnOx納米顆粒間的相互作用是該催化劑高活性的原因之一。
4.雙組分貴金屬催化劑
眾多研究表示，向單組分貴金屬催化劑中添加另一貴金屬組分，可促進電子的流動和表面氧的生成，影響顆粒粒徑和電子結構，展現了比單組分貴金屬催化劑更優異的催化活性。例如，Fu等在180 ℃下，用Pt-Pd/MCM-41雙組分貴金屬催化劑實現了對甲苯的完全氧化，該結果優于同等貴金屬含量的單組分催化劑(Pt/MCM-41和Pd/MCM-41)，分析顯示，該催化劑具有較高的表面Pt0含量和雙金屬協同作用導致的微小金屬顆粒。Guo等的研究結果顯示，Pt-Pd/TiOx比Pd/TiOx催化劑擁有更多的吸附氧物種，更有利于中間產物和吸附氧的輸送，從而加快氧化反應速率，提升催化活性。
稀土元素的加入能夠影響貴金屬原子表面的電荷轉移，進一步提升氧化還原能力，其中，CeO2在氧化還原過程中可快速實現Ce3+/Ce4+的轉變，常被用作催化助劑。Zuo等研究顯示，在高嶺土/NaY負載的Pd-Pt催化劑中加入Ce后，氧物種的數目增加，吸附氧溢流效應更加顯著，該催化劑對苯催化燃燒的T90為205 ℃，顯示出較好的催化反應活性。
三 載體的性質及載體-金屬的相互作用對催化劑活性的影響
載體不僅對活性組分起到機械承載的作用，還可以增加催化劑的活性表面積，提升活性組分的分散度。傳統的催化劑載體包括γ-Al2O3、TiO2、SiO2和分子篩等。近年來報道的催化劑載體還有Co3O4、Mn2O3等多孔金屬氧化物。載體的性質(如多孔結構、酸性等)以及載體-金屬的強相互作用，與催化劑的活性和穩定性有密切聯系。
1.載體的多孔結構
擁有多孔結構的金屬氧化物載體是當前的研究熱點，除了擁有高比表面積外，其本身還具有一定的催化能力。該類材料的特定孔結構有利于氧的吸附，促進了表面氧濃度的提升。Xie等在選擇Au-Pd催化劑載體時，采用新型三維有序大孔Mn2O3材料，表現出對鄰二甲苯優異的催化燃燒性能。Liu等將Au負載到三維有序介孔Co3O4上，對苯、甲苯和鄰二甲苯的T90分別為189，138，162 ℃，而以塊體Co3O4材料為載體的Au催化劑(相同Au含量)的T90分別為300，277，310 ℃。
2.載體的酸性位
酸性位能夠吸附反應物，將其解離成較小的分子產物，載體的酸性位對反應進程有不可忽視的影響，有報道認為Brönsted酸性位的數量與催化氧化活性呈正相關。催化氧化含氯VOCs時，酸性位還有利于C—Cl鍵的斷裂，提升催化活性。分子篩材料擁有較多酸性位，是一種常用的載體，近期報道的有MCM-41、ZMS-5、SBA-15、UVM-7等。He等制備了ZSM-5-KIT-6復合分子篩材料，其特點是擁有豐富的酸性位點，以該材料為載體的Pd催化劑對甲苯的T90為203 ℃，顯示出較高的反應活性。
然而，過強的酸性也易導致積碳的產生。He等研究發現，以β分子篩為載體的Pd催化劑擁有較強的酸性和較多的酸性位數目，催化燃燒甲苯和苯的初始活性最高，但積碳生成率也高達104.6 mg/g，反應活性下降迅速，ZMS-5和SBA-15載體的酸性適中，盡管其初始活性并非最佳，催化持久性卻更好。因此，解決積碳問題是該類材料進一步研究的方向。
3.載體-金屬的強相互作用
載體-金屬的強相互作用(SMSI)表示可還原性載體將自身的部分電子傳遞給金屬，改變了金屬組分的物理化學性質，從而影響催化反應。一般還原性載體的SMSI效應較強，如TiO2等。對Pt催化劑來說，SMSI效應使得金屬Pt上產生負電荷并增加了化學吸附氧的濃度。Rui等通過對Pt/TiO2進行不同方式的還原處理(H2還原、NaBH4還原和HCHO還原)，以研究SMSI效應與催化燃燒甲苯活性的關系，結果顯示，Pt/TiO2的SMSI效應越強，催化劑的活性越高。Dole等發現氧化釔-氧化鋯載體具有離子傳導性，與Pt組分產生了相互作用，結果顯示：該材料催化燃燒甲苯的活性優于比表面更高的Pt/γ-Al2O3。
四 總結與展望
作為一種綠色、高效的凈化技術，VOCs催化燃燒已經取得長足發展，展現了廣闊的應用前景，貴金屬催化劑在催化燃燒技術中一直扮演著重要角色。目前，過渡金屬改性的貴金屬催化劑和Pt-Pd、Pd-Au等雙組分貴金屬催化劑是該方向的研究熱點。對貴金屬催化劑載體的研究通常涉及載體孔結構和酸性的調控，孔結構影響了組分分散度和分布形式，載體的酸性位強化了分子的吸附裂化，卻也易導致積碳的生成。此外，部分催化材料還產生了載體-金屬的強相互作用，組分的物理化學性質發生變化，影響了催化劑的反應活性。
盡管貴金屬有起燃溫度低、催化活性高等優勢，實際應用中，貴金屬催化劑仍存在易受S、P、Cl等元素中毒的問題，同時考慮到貴金屬的高成本，新型催化劑的研究可從以下幾點展開：1)添加過渡金屬的貴金屬催化劑已取得一定研究進展，可深入探討Cu、Mo、Ce等助劑與貴金屬產生的協同作用，考察第2組分的加入對抵御化學中毒能力的影響。2)Mn2O3、Co3O4和LaMnO3等三維有序多孔材料具有豐富的孔結構和良好的氧化還原活性，顯示出較高的研究價值，可進一步開展該類多孔材料負載貴金屬的實驗研究，拓展催化劑載體的選擇范圍。3)繼續探究更有效率的貴金屬負載方式，實現貴金屬的顆粒粒徑、化學價和分布狀態的精確調控，提高催化反應的選擇性。
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