重慶主城區大氣環境二噁英污染狀況研究

更新時間：2020-09-22 15:32 來源：環境與發展作者: 郭志順閱讀：3280

摘要：二噁英污染是世界普遍關注的一個焦點問題，本文對重慶市主城區大氣環境二噁英污染狀況進行了研究，研究發現：重慶大氣二噁英污染濃度為 0.03 ～ 0.403pg TEQ/m³ , 低于日本空氣質量標準 0.6pg TEQ/m³ ，和北京、上海、廣州等城市大氣環境二噁英濃度相當；其污染濃度分布和當地環境有著一定的關聯性，受高溫工業影響比較明顯。

二噁英（Dioxin) 是多氯二苯并 - 對 - 二噁英 ( 簡稱 PCDDs）和多氯二苯并呋喃（簡稱 PCDFs）的統稱，它具有致癌毒性、生殖毒性和遺傳毒性，其中 17 種 2,3,7,8- 氯取代的二噁英更是具有很強的毒性，其毒性是氫化鉀的1000倍以上，是砒霜的900倍^[1] ，有“世紀之毒”之稱，是目前地球上人類無意識合成的最毒的化學物質之一^[2]。WHO 已經將它確定為一級致癌物。人體對二噁英的暴露途徑主要是經口攝入，大氣二噁英污染同區域人體健康存在著及其密切的關系，本文對于重慶大氣環境中二噁英的污染情況進行總體研究，以期為管理部門的管理工作提供基礎數據。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

(1) 試劑：二氯甲烷、丙酮、正己烷、甲苯、壬烷，農殘級。

(2) 無水硫酸鈉，優質純，用前使用馬弗爐于 450℃溫度下烘烤 4個小時，使用前再使用正己烷進行淋洗三次，棄去淋洗液。

(3) 硅膠。中性硅膠：色譜柱用硅膠，70 一 230 目；堿性硅膠 (33%，w/w)；酸性硅膠 (40%，w/w)。制備辦法參照《環境空氣與廢氣二噁英類的測定同位素稀釋高分辨氣相色譜 - 高分辨質譜法》（HJ 77.2-2008）方法規定。

(4) 活性炭：商品，購自日本。

(5) 二噁英采樣標、提取內標和進樣內標。

(6) 石英濾膜：MUNKTELL；放入馬弗爐中 400 ℃烘烤 8 h，冷卻后放入干燥器中恒重。

(7)PUF：TISCH；PUF 水洗后先后用丙酮和二氯甲烷超聲清洗，然后真空干燥，用鋁箔包裹、密封待用。

(8) 大氣采樣器：Echo Hivol 型環境空氣二噁英采樣系統。

(9)Waters 公司生產 Agilent 6890N/Waters Auto Spec PremierTM 高分辨質譜。

(10) 色譜柱：DB-5MS ( 60 m×0.25 mm×0.25μm)。

1.2 樣品采集

1.2.1 樣品采集方式

大氣環境二噁英樣品的采集嚴格遵循《環境空氣與廢氣二噁英類的測定同位素稀釋高分辨氣相色譜 - 高分辨質譜法》（HJ 77.2-2008）方法規定。

1.2.2 樣品采集點位布置

采集點位布置基本原則包括以下兩個方面：1.具有代表性、典型性；2. 具有操作可行性。在此原則基礎上，選擇了重慶 5 個采樣點位作為研究對象，分別為背景點 E1、郊區 E2、工業區 E5 和商住區 E3、E4；樣品采集量根據分析需要，設計采集流量為 1000m³ 。

1.3 試驗方法

1.3.1 樣品前處理

樣品采集回來以后，使用真空干燥器進行干燥，加入提取內標后使用甲苯進行索氏提取 18h，提取液加入凈化內標濃縮后過多層硅膠柱凈化，然后再經過活性炭柱凈化，凈化液濃縮氮吹后定容 10uL 進樣分析。

1.3.2 分析檢測

嚴格按照《環境空氣與廢氣二噁英類的測定同位素稀釋高分辨氣相色譜 - 高分辨質譜法》（HJ 77.2-2008）執行。

2 結果和討論

2.1 監測結果

本文監測分析了重慶市大氣環境樣品中 17 種 PCDD/Fs，采樣標和凈化標回收率分別為 80% ～ 120% 和 59% ～ 100%，均符合HJ 77.2-2008 質控要求，17 種目標化合物均有檢出，主要檢出物為 OCDD、1,2,3,4,6,7,8-HpCDD、OCDF、1,2,3,4,6,7,8-HpCDF 和2,3,4,6,7,8-HxCDF。具體檢出情況見表 2。

2.2 二噁英污染水平

重慶主城區大氣環境樣品二噁英檢出濃度換算毒性當量為 0.030pg～ 0.312fg I-TEQ/m 3 ，檢測平均值為 0.165pg I-TEQ/m³ 。根據 Fiedler等報道的二噁英濃度梯度標準1 ，除背景點（E1）外，其他點位空氣中的二惡英濃度都存在于城市空氣中二噁英濃度水平區間范圍（0.07 ～ 0.35 pg TEQ/Nm³ ）；同我國其他城市如上海、廣州、大連和杭州等大氣二噁英濃度相比較，重慶屬于中等偏下水平，同其他地區或國家檢測結果比較，低于我國臺灣地區、日本、韓國等，稍高于西方發達國家大氣二噁英污染水平（表 3）。

我國對于大氣質量二噁英的評價是根據環保部、國家發改委、國家能源局 3 個部門下文通知參照日本二噁英大氣濃度限值 , 重慶大氣環境二噁英檢測濃度為 0.030 ～ 0.312 pg I-TEQ/m³ ，未超過日本大氣排放標準 0.6pgI-TEQ/m³的標準限值。

2.3 二噁英污染空間分布

重慶主城區為兩山所夾槽谷，全年風速很小，污染物難以擴撒，各采樣點二噁英檢出濃度在一定程度上可以表征該地區總體污染程度。重慶主城區各功能區大氣中二噁英濃度水平分布趨勢見圖 1，重慶市大氣中二噁英分布趨勢大致為工業區 > 商住區 > 郊區 > 背景點，其濃度分別為 0.312 pg TEQ/Nm ³ ，0.223pg TEQ/Nm ³，0.178 pg TEQ/Nm³ ，0.080pgTEQ/Nm³ 和 0.030 pg TEQ/Nm 3 。從檢測結果看來，工業企業的生產活動和商業活動對于大氣二噁英污染有著比較明顯的影響作用。

2.4 污染特征分析

使用主成分分析 (PCA) 和聚類分析 (HCA) 評價本研究 5 個大氣樣品中 PCDD/F 同系物和異構體成分譜的相似性。PCDD/F 異構體數據的 PCA和 HCA 的分析用 SPSS20.0 進行。4-8 氯代 PCDD/F 同系物的主成分分析范圍圖和聚類分析的系統樹分別見圖 3 和 4。

在 PCA 分析中，PC1 和 PC2 的累計貢獻率為總變量的 99.4%。如圖2 和 3 所示，5 個大氣樣品中 PCDD/Fs 異構體分布主要分成明顯的 2 大組（G1 和 G2）。G1 中包括 E1、E2 樣品；E3、E4 和 E5 等 3 個樣品則為G2。作為商業區的 E3 和作為居民區的 E4 異構體構成更加接近，他們又和工業區 E5 同為一大類；而作為背景點 E1 和郊區 / 校區 E2 雖也存在一定差異性，總體上可歸為一類。

2.5 二噁英來源分析

煤炭、生活垃圾、危險廢物等焚燒過程煙氣中 PCDFs 的比例高于PCDDs（RDF/DD>1），因而 PCDDs/PCDFs 比值可以作為環境空氣受到燃燒排放源影響的指示；另外毒性較大的低氯代二噁英在燃燒過程更容易產生，在環境中的穩定性相對高氯代二噁英要差，更容易被降解，因此高低氯代二噁英的占比一定程度上也可以反映出周邊環境污染源的存在。

根據數據（表 4、表 5）顯示，E1 和 E2 采樣點 RDF/DD 比值遠小于 1，且低氯代二噁英類占比較小，有著明顯的背景空氣二惡英構成特征，表明這兩個區域受二惡英污染源影響較小；而 E3、E4、E5 三點 RDF/DD 比值都大于 1，且低氯代二惡英類占比較之 E1、E2 明顯提升，呈現出一定程度的“源”特征，表明在 E3、E4 和 E5 點區域存在著一定數量的污染源貢獻。