彭永臻院士團(tuán)隊：現(xiàn)代煤化工廢水近零排放技術(shù)集成與優(yōu)化建議
研究背景
【谷騰環(huán)保網(wǎng)訊】煤化工是指以煤為原料，經(jīng)化學(xué)加工使煤轉(zhuǎn)化為氣體、液體﹑固體燃料以及化學(xué)品的過程。煤化工包括傳統(tǒng)煤化工和現(xiàn)代煤化工。傳統(tǒng)煤化工主要涉及煤焦化、煤電石、煤合成氨(化肥)等領(lǐng)域;現(xiàn)代煤化工是以發(fā)展清潔能源為目標(biāo)，通過液化、氣化、加氫等技術(shù)手段將煤炭轉(zhuǎn)化為煤氣、汽油、柴油﹑精細(xì)化工產(chǎn)品，如煤制油、煤制天然氣﹑煤制烯烴﹑煤制甲醇和煤制乙二醇等。傳統(tǒng)煤化工受產(chǎn)業(yè)政策、市場環(huán)境、資源環(huán)境要求等因素制約，其發(fā)展正面臨著原料供應(yīng)、節(jié)能降碳、環(huán)境保護(hù)、新興產(chǎn)業(yè)沖擊等多方面的挑戰(zhàn)。與傳統(tǒng)煤化工產(chǎn)業(yè)相比，現(xiàn)代煤化工產(chǎn)業(yè)更加科學(xué)、節(jié)能、環(huán)保、原料適應(yīng)性強、產(chǎn)品品質(zhì)和附加值高，代表了煤化工產(chǎn)業(yè)的主流發(fā)展方向。目前，規(guī)劃和在建的大型煤化工項目主要為現(xiàn)代煤化工項目。
煤炭資源在滿足全球能源需求方面起到重要作用。煤化工行業(yè)通過煤炭燃燒滿足了全球41%的能源需求。近年來，隨著煤氣化、液化等煤炭利用新技術(shù)的發(fā)展，煤炭逐步成為傳統(tǒng)油氣資源的替代能源。隨著能源結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)型升級，現(xiàn)代煤化工產(chǎn)業(yè)也將有力推動綠色可再生市場的健康發(fā)展。煤炭資源是我國一次能源最重要的組成部分，占一次能源消費總量的65%~70% ，也是我國發(fā)展煤化工產(chǎn)業(yè)的基礎(chǔ)。現(xiàn)代煤化工產(chǎn)業(yè)布局及發(fā)展規(guī)模主要受到煤炭資源分布特點和支撐能力的制約。我國煤炭資源地域分布不均衡，主要分布在昆侖山-秦嶺-大別山一線以北地區(qū)，大興安嶺-太行山-雪峰山一線以西地區(qū)，以新疆﹑內(nèi)蒙古、陜西、山西、貴州、寧夏等省區(qū)的儲量最為集中，目前擬建及在建的現(xiàn)代煤化工項目也主要分布于上述煤炭資源產(chǎn)地。與煤炭資源分布及現(xiàn)代煤化工產(chǎn)業(yè)布局相對應(yīng)，我國水資源的分布則呈東多西少、南多北少的逆向分布特征，煤炭儲量豐富的地區(qū)水資源較為匱乏，無法滿足現(xiàn)代煤化工產(chǎn)業(yè)的發(fā)展需求。因此，水資源短缺已成為制約我國現(xiàn)代煤化工產(chǎn)業(yè)發(fā)展的關(guān)鍵。此外，現(xiàn)代煤化工項目集中布局區(qū)域生態(tài)環(huán)境敏感脆弱，缺乏納污水體，這也要求各種廢水必須充分回用。在此背景下，從產(chǎn)業(yè)發(fā)展、水資源及生態(tài)環(huán)境保護(hù)等角度考慮，廢水近零排放是在水資源短缺或水環(huán)境容量不足的地區(qū)發(fā)展現(xiàn)代煤化工產(chǎn)業(yè)的必然選擇。而如何解決現(xiàn)代煤化工項目廢水處理系統(tǒng)運行問題，突破廢水近零排放的技術(shù)瓶頸，降低廢水近零排放的經(jīng)濟(jì)成本，是目前許多地區(qū)發(fā)展現(xiàn)代煤化工所面臨的共同難題。
摘 要
文章介紹了現(xiàn)代煤化工產(chǎn)業(yè)的發(fā)展現(xiàn)狀及其面臨的環(huán)境挑戰(zhàn)，并對現(xiàn)代煤化工廢水組成及特性進(jìn)行了分析。通過對有機(jī)廢水和含鹽廢水進(jìn)行分類收集、分質(zhì)處理、分級回用，現(xiàn)代煤化工廢水處理系統(tǒng)從重視單元技術(shù)發(fā)展為統(tǒng)籌考慮工藝銜接和源頭治理的關(guān)鍵技術(shù)集成,形成了廢水預(yù)處理-生化處理-再生水回用-含鹽廢水膜處理-蒸發(fā)結(jié)晶處理的基本技術(shù)框架。同時,針對現(xiàn)代煤化工項目廢水處理系統(tǒng)實際運行中出現(xiàn)的問題進(jìn)行分析,提出解決思路,優(yōu)化技術(shù)集成,進(jìn)一步破解現(xiàn)代煤化工廢水近零排放的技術(shù)瓶頸,降低廢水近零排放的經(jīng)濟(jì)成本并提高運行穩(wěn)定性。
01 現(xiàn)代煤化工廢水的組成及特點
現(xiàn)代煤化工廢水水質(zhì)復(fù)雜，含有大量難降解有機(jī)物，采用部分固定床氣化工藝時ρ(COD)可高達(dá)10000 ~ 20000 mg/L，同時還含有大量對生物新陳代謝有抑制性和毒性的酚類﹑酯類、烷烴、多環(huán)芳烴以及吡啶、喹咻等雜環(huán)類物質(zhì)。現(xiàn)代煤化工廢水按照所含污染物的不同大體可以分為有機(jī)廢水和含鹽廢水2種類型。有機(jī)廢水主要包含煤氣化廢水、化工綜合廢水﹑脫硫廢水、生活污水、初期雨水及雜排水，而其中煤氣化廢水所占比例最高。現(xiàn)代煤化工工藝大都涉及煤氣化過程，煤氣化過程是以煤為原料經(jīng)過氣化爐，生成合成氣(CO和H2)，具體反應(yīng)過程見式( 1 )。
同時煤中的N、S、Cl和金屬元素在氣化時部分轉(zhuǎn)化為氨、硫化氫、氰化物和金屬化合物;CO和水蒸氣生成少量甲酸，繼而和氨反應(yīng)生成甲酸銨，這些物質(zhì)大部分溶解于氣化過程的洗滌水﹑洗氣水中。煤氣化廢水主要含有高有機(jī)物﹑高氨氮、無機(jī)鹽和懸浮物，是一種典型的難降解有機(jī)廢水，且不同的氣化工藝產(chǎn)生的氣化廢水水質(zhì)差別較大，具體見表1。含鹽廢水主要包含生產(chǎn)過程中循環(huán)水系統(tǒng)排污水、脫鹽水系統(tǒng)排污水及鍋爐排污水等，硬度大，含鹽量高。通常，循環(huán)水系統(tǒng)排污水 TDS濃度為1800~2600 mg/L，脫鹽水系統(tǒng)排污水TDS濃度為2500~ 3500 mg/L。含鹽廢水中的高鹽廢水主要為反滲透濃水，此類廢水的TDS、硬度、堿度、含鹽量均較高，有機(jī)物濃度低但可生化性較差，處理難度大，通常需要專門再生回用處理。現(xiàn)代煤化工高鹽廢水中鹽分含量高，通常可達(dá)到3000 ~15000 mg/L，所含主要無機(jī)離子為Na+、Cl-、SO42-，占無機(jī)離子總量的90%以上。
02 現(xiàn)代煤化工廢水近零排放技術(shù)集成
經(jīng)多年探索，目前已投運的現(xiàn)代煤化工項目廢水處理工藝流程主要包含廢水預(yù)處理、生化處理、再生水回用、含鹽廢水膜處理以及蒸發(fā)結(jié)晶等工序，其具體工藝流程見表2。
預(yù)處理工藝一般包括汽提、氣浮、隔油、水解酸化等工序。生化處理工藝基本以A/O、SBR等活性污泥法為主，并采用曝氣生物濾池(BAF)及其他專利技術(shù)的生物膜法(MBR)進(jìn)行深度處理，部分廢水還需要采用高級氧化技術(shù)。現(xiàn)代煤化工廢水近零排放體系下，生化處理單元產(chǎn)水大部分和含鹽廢水一起進(jìn)入膜系統(tǒng)進(jìn)行脫鹽處理，膜系統(tǒng)可根據(jù)水質(zhì)采用逐級的膜濃縮，所產(chǎn)生濃水再進(jìn)入蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)進(jìn)行處理，結(jié)晶鹽填埋或進(jìn)行資源化利用。現(xiàn)代煤化工廢水分類收集﹑分質(zhì)處理、分級回用已成為現(xiàn)代煤化工項目廢水處理的主流趨勢，同時形成了現(xiàn)代煤化工廢水近零排放的基本技術(shù)集成，其典型工藝流程見圖1。
1. 有機(jī)廢水處理
現(xiàn)代煤化工所產(chǎn)生的有機(jī)廢水中，煤氣化廢水所占比例最高，成分最復(fù)雜。特別是酚氨濃度很高的固定床氣化工藝廢水，需要通過脫油除塵﹑酚氨回收等預(yù)處理工序，降低廢水中的COD、NH3-N、總酚等特征污染物水質(zhì)指標(biāo)，使得出水滿足生化處理工段的進(jìn)水要求，提升廢水的可生化性能。
現(xiàn)代煤化工廢水處理核心生化工藝的應(yīng)用與處理的廢水水質(zhì)及場地情況有關(guān)，主要包括SBR、CAST、A/O、A2/O 、MBR 以及接觸氧化法等工藝。水煤漿氣化和干粉煤氣化廢水生化處理選擇上述核心技術(shù)較多，而已建及在建的碎煤加壓氣化廢水經(jīng)酚氨回收預(yù)處理后剩余的污染物，不僅含有酚、氨、酸性氣體，還含有大量的長鏈烷烴、多環(huán)芳烴和雜環(huán)類化合物等，可生化性較差，B/C通常<0.3，需要采用新型高效生化處理技術(shù)組合工藝來強化生化段處理效率，如賈勝勇利用兩級MBR工藝對碎煤加壓氣化廢水進(jìn)行處理，出水COD可穩(wěn)定控制在60 mg/L以下。根據(jù)氣化工藝的不同，固定床工藝廢水處理常選用以去除COD、氨氮等為主體的生化處理工藝，利用微生物的代謝以及硝化反硝化作用將其去除;氣流床及流化床工藝廢水COD濃度不高，但氨氮濃度較高，廢水處理時應(yīng)選擇脫氮性能良好的生化處理工藝以及物化為主的后處理強化工藝。
對于難降解的現(xiàn)代煤化工廢水，深度處理是保障系統(tǒng)穩(wěn)定運行、提高出水水質(zhì)和回用率、降低處理單元檢修頻率的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。經(jīng)生化處理后的廢水為了能夠達(dá)到回用水標(biāo)準(zhǔn)用于生產(chǎn)或循環(huán)水補水，需要進(jìn)行深度處理，確保回用水中的COD、 TN、SS和TDS等水質(zhì)指標(biāo)符合國家出臺的多項再生水回用水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。工業(yè)上廣泛采用的深度處理方法包括絮凝沉降、活性炭吸附﹑催化濕式氧化、膜處理、電化學(xué)氧化和生態(tài)處理工藝等。由于活性炭等吸附工藝成本較高、再生難度大，為了避免出水水質(zhì)周期性波動的影響，目前多采用以下方法：首先通過水解酸化或高級氧化將難降解的COD轉(zhuǎn)化為可利用的碳源，提高廢水中的B/C，再進(jìn)行二次生化處理，進(jìn)一步降低廢水中的COD ，如曝氣生物濾池(BAF)和膜生物反應(yīng)器(MBR)等。但是，深度處理單元也會受到前端廢水處理效果的影響，容易造成出水水質(zhì)無法達(dá)到設(shè)計標(biāo)準(zhǔn)，各單元組件也容易受到膠體、有機(jī)物和細(xì)菌污堵的影響。
同時，在現(xiàn)代煤化工有機(jī)廢水的處理過程中，存在高溫來水，氣化來水高硬度、高硅、高懸浮物，生化系統(tǒng)碳氮磷比例失調(diào)，曝氣生物濾池(BAF)濾料板結(jié)等問題，需要工程技術(shù)人員在廢水處理過程中充分針對所出現(xiàn)的問題，選擇適合的“預(yù)處理(物化處理)-生化處理-深度處理”三段式處理工藝，確保廢水處理效果。
2. 含鹽廢水處理
現(xiàn)代煤化工主要通過煤氣化產(chǎn)出合成氣，將合成氣進(jìn)行變換、脫酸等工序后進(jìn)一步合成最終產(chǎn)品。根據(jù)現(xiàn)代煤化工項目用水特點，從用水點分析，工藝直接應(yīng)用的新鮮水在總用水量中所占比例較低，新鮮水主要用于補充循環(huán)冷卻水及制取脫鹽水，具體比例見表3。因此，現(xiàn)代煤化工直接產(chǎn)生的含鹽廢水主要包含循環(huán)冷卻水排污水以及脫鹽水排污水。隨著循環(huán)冷卻水用量的增大及濃縮倍數(shù)的增加，廢水經(jīng)過逐級利用和處理后，最終會產(chǎn)生大量的濃鹽水，不僅會抑制微生物的活性，導(dǎo)致廢水處理系統(tǒng)不能正常運行，還使得出水TDS超標(biāo)，污染水環(huán)境。現(xiàn)代煤化工含鹽廢水的處理主要包含低鹽廢水處理、濃鹽水處理以及高濃鹽水處理。
有機(jī)廢水生化處理后的出水和清凈廢水混合之后形成低鹽廢水，低鹽廢水經(jīng)過絮凝沉淀和過濾預(yù)處理去除廢水中SS、油類及膠體物質(zhì)，降低廢水中的COD和硬度，之后采用以“超濾–反滲透”為主的雙膜法處理工藝，處理后的廢水 ρ(COD) <10 mg/L，ρ(NH3-N)<5 mg/L，回用水可直接作為循環(huán)冷卻水補充水。
經(jīng)過雙膜法預(yù)處理后的反滲透濃水TDS含量為6000~24000 mg/L，而進(jìn)入蒸發(fā)結(jié)晶單元仍不夠經(jīng)濟(jì)，因此需要通過高效沉淀、砂濾、離子交換、脫碳、超濾﹑反滲透、后續(xù)精處理等單元處理，進(jìn)一步濃縮。目前工程上應(yīng)用的膜濃縮技術(shù)有二級反滲透-化學(xué)沉淀﹑高效反滲透(HEROTM)、二級反滲透–泥漿沉降-循環(huán)反滲透（SPARRO)、威立雅OPUS技術(shù)等。HEROTM是目前較為常用的濃縮除鹽技術(shù)，其核心工藝原理是采用離子交換將水中的硬度去除，大部分的鹽分靠反滲透去除;同時，反滲透在高pH條件下運行，硅主要以離子形式存在，不會污染反滲透膜并可通過反滲透去除。水中的有機(jī)物在高pH條件下皂化或弱電離，不會造成膜污染。高效膜濃縮系統(tǒng)的優(yōu)質(zhì)再生水可直接替代生產(chǎn)給水作為循環(huán)冷卻水系統(tǒng)補水及工藝用水等，高濃鹽水TDS濃度可提升至50000~70000 mg/L，此時再采用蒸發(fā)結(jié)晶技術(shù)更有利于降低處理成本。
蒸發(fā)結(jié)晶單元來水為高效膜濃縮系統(tǒng)反滲透濃水及離子交換后的再生廢水。濃鹽水蒸發(fā)結(jié)晶單元主要包括蒸發(fā)器單元、結(jié)晶器單元以及蒸餾水精制單元。目前實際工程項目中蒸發(fā)器單元工藝多采用機(jī)械蒸汽壓縮再循環(huán)立式降膜蒸發(fā)器技術(shù)。立式降膜蒸發(fā)器通過立式降膜管束內(nèi)分布的一層鹽水薄膜與殼程熱源換熱而進(jìn)行蒸發(fā)，一般蒸發(fā)器內(nèi)的含鹽量為18%~20%。蒸發(fā)器排出的高濃鹽水送入結(jié)晶器進(jìn)行處理，結(jié)晶器多采用蒸汽驅(qū)動的強制循環(huán)結(jié)晶技術(shù)，利用強制循環(huán)換熱器通過蒸汽加熱飽和濃鹽水，然后通過閃蒸將濃鹽水蒸發(fā)，濃鹽鹵進(jìn)行結(jié)晶處理，冷凝下來的蒸餾水可作為優(yōu)質(zhì)再生水直接回用，得到的結(jié)晶鹽可進(jìn)一步資源化利用。
03 現(xiàn)代煤化工廢水處理系統(tǒng)實際運行問題與優(yōu)化建議
1. 廢水處理系統(tǒng)進(jìn)水水量、水質(zhì)、水溫應(yīng)穩(wěn)定適宜
目前國內(nèi)許多現(xiàn)代煤化工項目工藝裝置投入生產(chǎn)運行后，系統(tǒng)負(fù)荷逐步達(dá)到飽和，由于設(shè)計余量較大，部分裝置甚至超負(fù)荷運行，在帶來安全隱患的同時，也造成了生產(chǎn)廢水實際排放量高于設(shè)計排放量。廢水處理系統(tǒng)受池容、曝氣時間和進(jìn)出水水質(zhì)的影響，若水量負(fù)荷始終高于設(shè)計負(fù)荷，將造成生化處理單元水力停留時間不足，使得出水水質(zhì)超標(biāo)，嚴(yán)重時還會造成污泥膨脹或污泥老化。針對廢水處理系統(tǒng)負(fù)荷長期超標(biāo)的問題，企業(yè)應(yīng)嚴(yán)格控制生產(chǎn)裝置的運行負(fù)荷，并通過污污分流，將無污染的蒸汽冷凝液﹑循環(huán)冷卻水排污等接入清凈下水系統(tǒng)，嚴(yán)格控制進(jìn)入末端廢水處理系統(tǒng)的水量。
現(xiàn)代煤化工廢水處理系統(tǒng)進(jìn)水COD、NH3-N濃度高于設(shè)計指標(biāo)，且生化系統(tǒng)碳氮磷比例失調(diào)嚴(yán)重，造成污泥處理負(fù)荷過大，出水水質(zhì)超標(biāo)。同時，水質(zhì)的頻繁波動對系統(tǒng)的穩(wěn)定運行影響很大。因此，企業(yè)應(yīng)通過在工藝段增設(shè)預(yù)處理裝置，控制進(jìn)水中的氨氮總量，同時加大進(jìn)水檢測頻次，在進(jìn)水營養(yǎng)物質(zhì)比例失調(diào)時人為投加碳源，使其控制在合理范圍內(nèi)。針對進(jìn)水水量、水質(zhì)的頻繁波動，廢水在進(jìn)入污水處理系統(tǒng)之前，需要通過增加前端調(diào)節(jié)池的容積和廢水在調(diào)節(jié)池內(nèi)的停留時間來緩沖來水的水量、水質(zhì)的波動，停留時間一般可設(shè)置在48 h 以上。
現(xiàn)代煤化工廢水處理系統(tǒng)核心生化單元主要依靠微生物的作用來去除COD和 NH3-N ，發(fā)揮作用的微生物多屬嗜溫菌，其適宜溫度為10~40 ℃，超出這個范圍會抑制微生物的活性，甚至造成微生物的死亡。現(xiàn)代煤化工項目氣化單元某些工段廢水溫度較高，導(dǎo)致進(jìn)入生化處理單元的進(jìn)水水溫>45℃ ，嚴(yán)重抑制了微生物的活性。針對高溫來水的問題，現(xiàn)代煤化工廢水應(yīng)在排放前通過換熱器降低水溫，確保進(jìn)水溫度<30℃，充分激活功能菌的活性，提高廢水處理效率。
2. 完善的預(yù)處理系統(tǒng)是核心工藝單元穩(wěn)定高效運行的關(guān)鍵
目前雙膜系統(tǒng)、蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)等核心工藝單元的設(shè)計比較完善，但容易忽視預(yù)處理的重要性，導(dǎo)致整個工藝出現(xiàn)問題。膜前端對各類影響膜運行的濁度、硬度、堿度、硅等物質(zhì)的去除必須要徹底，這樣才能保證膜系統(tǒng)的高效運行，如果預(yù)處理效果不好，膜系統(tǒng)必將污堵、結(jié)垢，無法實現(xiàn)膜的高壽命和高回收率。此外，在蒸發(fā)器工作過程中，大量鹽類等不斷蒸發(fā)濃縮后形成晶核，附著于換熱器表面而結(jié)垢，影響換熱器的正常工作。為解決該類問題，蒸發(fā)系統(tǒng)的鹽種投加設(shè)施、pH調(diào)節(jié)、管線過濾器截留雜質(zhì)的設(shè)置，阻垢劑和消泡劑的投加等預(yù)處理措施都要設(shè)計合理、完善，才能減少蒸發(fā)器內(nèi)部管束結(jié)垢問題的發(fā)生，確保系統(tǒng)的穩(wěn)定運行。
3. 要設(shè)置合適的旁路、跨線以應(yīng)對突發(fā)問題
現(xiàn)代煤化工廢水處理系統(tǒng)的工藝路線一般較長，某個環(huán)節(jié)出現(xiàn)問題就可能導(dǎo)致整個系統(tǒng)不能正常運行。但廢水處理系統(tǒng)作為現(xiàn)代煤化工項目的末端流程，沒有太多停工檢修的時間和機(jī)會，因此應(yīng)通過設(shè)置一定的旁路、跨線來應(yīng)對突發(fā)問題，為檢修創(chuàng)造條件。比如在高效沉淀池﹑蒸發(fā)系統(tǒng)板式換熱器、降膜管束污堵、結(jié)垢時，均需要將進(jìn)水切換至廢水緩沖池臨時儲存或在符合設(shè)計進(jìn)水水質(zhì)的前提下通過跨線進(jìn)入后續(xù)處理單元。
04 結(jié)束語
現(xiàn)代煤化工產(chǎn)業(yè)作為國家能源安全及產(chǎn)業(yè)安全的重要保障，目前我國的發(fā)展水平已居世界前列。但現(xiàn)代煤化工產(chǎn)業(yè)的發(fā)展依然面臨著用水量大且廢水排放污染環(huán)境的問題。現(xiàn)代煤化工項目建設(shè)過程中，廢水近零排放技術(shù)一直是行業(yè)技術(shù)難點，目前主要問題集中在廢水處理與回用系統(tǒng)的長期穩(wěn)定運行、結(jié)晶鹽資源化利用等方面，需要在工程實踐過程中進(jìn)一步探索廢水處理系統(tǒng)運行問題，并通過技術(shù)集成優(yōu)化系統(tǒng)運行，推動各處理單元技術(shù)的強化，加強廢水處理過程中各環(huán)節(jié)的銜接，提升整套廢水處理系統(tǒng)的抗沖擊能力和運行穩(wěn)定性，促進(jìn)現(xiàn)代煤化工產(chǎn)業(yè)綠色發(fā)展。
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