淺析鉈類物質(zhì)對SCR脫硝催化劑的影響
【谷騰環(huán)保網(wǎng)訊】一．鉈的背景
隨著媒體對嘉陵江鉈污染事件和貴州興仁村鉈中毒事件的報導，鉈這種物質(zhì)再次進入大眾的視野，鉈有什么魔力，讓人們“談鉈色變”呢？
鉈作為一種典型的稀散元素，熔點較低，303.5℃，質(zhì)軟，易熔融，在空氣中可以發(fā)生氧化，生成黑色的氧化物薄膜。鉈具有很強的環(huán)境和生物毒性，不易降解，隨著在環(huán)境中的遷移富集，對環(huán)境和人體會產(chǎn)生非常嚴重的影響。鉈最早由英國化學家威廉?克魯克斯通過火焰光譜技術(shù)，研究如何從硫酸廠的煙道灰中提取硒時發(fā)現(xiàn)的。鉈具有親石和親硫兩重性，一方面作為親石元素，存在于云母、鉀長石、錳礦物、明礬石和黃鉀鐵礬等礦物原料中與之伴生。另一方面，鉈具有很強的親硫特性，可以與Zn、Pb、Hg、Cd等多種金屬的硫化物共生，通常從金屬硫礦冶煉的副產(chǎn)品中進行提取和回收。鉈可形成+1和+3價兩種氧化態(tài)的化合物，其中鉈+1價化合物最穩(wěn)定，主要包括Tl2O、Tl2SO4、Tl2S和TlCl等。
工業(yè)排放作為鉈污染的主要來源，主要包括化石燃料燃燒、大氣鉈遷移沉降和含鉈礦山礦床和工業(yè)廢水三個方面。國內(nèi)外對鉈污染控制技術(shù)的研究主要集中在水體中鉈的富集和去除技術(shù)上。常見的方法有吸附法，吸附劑主要包含活性炭和納米金屬氧化物等、催化氧化法（以錳氧化物為主）、生物法、化學沉淀法和離子交換法等，每種方法都有各自的優(yōu)缺點和應用場景。
二．鉈對水泥行業(yè)的影響
目前國內(nèi)對于含鉈廢氣的研究較少，依據(jù)中國環(huán)保部頒布《無機化學工業(yè)污染物排放標準》（GB31573-2015），規(guī)定大氣污染物鉈及其化合物排放限值0.05mg/m3。在SCR（選擇性催化還原法）催化體系中，鉈最早引起人們的關注是在某水泥項目上，催化劑在運行幾個月后發(fā)現(xiàn)活性顯著下降，經(jīng)過取樣分析逐步排除，最后確定是鉈物質(zhì)的影響。同時對比水泥灰和催化劑中鉈含量發(fā)現(xiàn)，催化劑中鉈含量是水泥灰的幾十至上百倍，表明鉈是在催化劑表面是不斷富集的。
水泥行業(yè)作為非電行業(yè)NOx的排放大戶，早期主要以SNCR（非選擇性催化還原法）的形式脫除廢氣中的NOx，該方法改造工藝少、投入資金小，在全國90%的水泥企業(yè)中使用。在我國，隨著環(huán)保政策的日益趨緊，水泥行業(yè)需要應對各地超低排放標準（<50mg/Nm3），所以開始采用SCR技術(shù)來滿足更嚴苛的排放要求。水泥生產(chǎn)所用到的主要原料有石灰石、粉煤灰和黃鐵礦等，這些原料以及燃料煤中均含有少量的鉈。在水泥窯爐熟料煅燒過程中，溫度可達900~1500 ℃，高溫條件下原料礦物和燃料煤中的鉈將以氣態(tài)形式進入煙氣，同時在水泥窯爐燃燒中產(chǎn)生的各種有害物質(zhì)及灰分會隨著煙氣經(jīng)過SCR脫硝催化劑，引起催化劑的物理堵塞和化學中毒進而使催化劑活性下降。
三．水泥窯催化劑鉈中毒機理
目前國內(nèi)外針對水泥窯催化劑鉈中毒的情況進行了機理探究，包括：
1.因為鉈物種本身具有很強的給電子能力，煙氣中的鉈很容易優(yōu)先吸附在載體TiO2上，導致催化劑表面的-OH被Tl2O3取代，之后隨著鉈物種在催化劑表面的不斷富集，含鉈物種占據(jù)并破壞催化劑表面的活性位以及TiO2的Ti-(OH)-Ti橋接位點，導致催化劑表面酸性位點的數(shù)量和強度顯著降低。
2.鉈作為一種親硫元素，催化劑表面吸附的含鉈物種會與煙氣中的SO2反應形成Tl2SO4，進一步覆蓋在催化劑表面的Tl2O3上，最終鉈在催化劑表面上以Tl2O3和Tl2SO4形式分層覆蓋，導致催化活性顯著下降。SCR水泥脫硝催化劑鉈中毒是不可逆的，水汽存在的條件下甚至會導致催化劑完全失活。
3.根據(jù)國外相關研究表明，在與鉈相關的火電廠、鉈合金冶煉廠以及水泥廠附近空氣中，含鉈鹵化物是主要存在形式。這是因為相較于一價鉈化合物，三價鉈氧化物具有不溶于水，不易遷移且低毒性的特性。因此，鉈主要以一價鉈鹵化物的形式進行大氣遷移，且煙氣中一價氣態(tài)鉈化物是造成催化劑活性下降的重要因素。
迪諾斯環(huán)保立足于水泥行業(yè)的發(fā)展現(xiàn)狀和催化劑鉈中毒機理研究，積極摸索出適合水泥窯的抗鉈中毒的SCR催化劑。公司一方面結(jié)合水泥窯實際生產(chǎn)工藝和摻燒危廢情況，合理建議除塵方式，除去顆粒狀含鉈物質(zhì)。另一方面，優(yōu)化催化劑配方，不斷地進行配方升級和實驗室評估，在抗鉈中毒催化劑研究上已經(jīng)取得了一定的突破。相信隨著在水泥行業(yè)的研究深入，迪諾斯在水泥催化劑研發(fā)上又上升到一個新的高度。
使用微信“掃一掃”功能添加“谷騰環(huán)保網(wǎng)”
