飲用水除氟技術的研究現狀及發展趨勢
摘要：飲用高氟水危害人體健康是個世界性問題，已越來越受到人們的重視。基于近年來飲用水除氟技術的研究進展，本文就目前主要飲用水除氟技術如混凝沉淀、吸附過濾、電凝聚、電滲析和反滲透等及除氟技術中存在的問題進行了闡述，并提出了飲用水除氟技術向綠色技術發展的趨勢。
關鍵詞：飲用水；除氟；混凝；吸附；電凝聚；電滲析；反滲透
氟廣泛存在于自然水體中，是人體必需的微量元素之一。我國規定生活飲用水中適宜的氟含量為0.5—1.0mg／L，當飲用水缺氟時，易患齲齒病。但若長期飲用氟濃度大于lmg／L的水，易引起氟斑牙病，長期飲用氟濃度為3—6mg／L的水，則會引起氟骨病。地方性氟病是由于長期飲食當地高氟水或食物而引起的一種慢性氟中毒病，據統計，分布在我國約占二億六千萬人口的地區，是一種嚴重危害人民健康的地方病。大量的研究資料表明，在我國北方地區飲用水除氟與人民健康密切相關。
飲用高氟水危害人體健康是個世界性問題，已越來越受到人們的重視。自20世紀50年代以來，人們研究了多種除氟方法，并取得了一定進展。目前主要除氟方法有：混凝沉淀、吸附過濾、電凝聚、電滲析和反滲透等。而吸附過濾和混凝沉淀法的研究與應用較多。
1 混凝沉淀
鋁鹽混凝法是飲用水除氟的常用方法之一。鋁鹽混凝除氟是一個復雜的過程，鋁鹽投加到水中后，可通過Aln與F一的絡合、鋁鹽水解的中間產物及最后生成的無定型的Al(oH)，絮體對F一的離子交換、吸附及卷掃等作用去除水中的F一。研究表明，鋁鹽混凝除氟的主要作用機理有吸附、離子交換、絡合沉降及網捕和機械卷掃等…。常用除氟藥劑有鋁鹽混凝劑(包括聚合氯化鋁和單體氯化鋁等)、CF一1型飲用水除氟劑和PC85—3型除氟劑等。影響混凝沉淀除氟效果的因素比較復雜。pH值對除氟效果影響顯著，這主要與除氟藥劑在不同pH值條件下產生不同的水解產物有關，因此，選擇適宜的pH值是非常重要的。水溫也是影響除氟效果的一個重要因素。如水溫過高，氫氧化鋁的水合作用增加，沉淀下沉慢，甚至漂于水面，影響除氟效果；如水溫過低，盡管投加大量混凝劑也難獲得良好的混凝效果，通常絮凝體形成緩慢，絮凝顆粒細小、松散。水溫在l0—30℃，除氟效果較好[2]。此外，混凝沉淀除氟效果還受原水含氟量、堿度、鹽度、混凝攪拌時間等因素的影響，因此在實際應用中均應予以考慮。
混凝沉淀除氟的主要缺點是處理后產生大量的沉淀污泥以及除氟后水中的氯離子和硫酸根有增加趨勢。此外，以鋁鹽為混凝劑，處理后水中含有大量溶解鋁引起人們對健康的擔心。該方法適用于須同時去除濁度的低氟水處理，其應用越來越少。
2 吸附過濾
我國飲用水除氟方法中，目前研究應用最多的是吸附過濾法，其除氟機理主要有吸附、離子交換、絡合作用等。常用的吸附濾料有活性氧化鋁、骨炭、UR一3700螯合樹脂，還有某些天然巖石材料如沸石等作為濾料。此外，對新型濾料如氧化鐵涂層砂改性濾料、鑭氧化膜硅膠、負載鑭纖維吸附劑、活性炭纖維及活性氧化鈰／介孔篩除氟劑等的研究也取得了進展。
活性氧化鋁是白色顆粒狀多孔吸附劑，有較大的比表面積。但是活性氧化鋁是兩性物質，等電點約在9．5，當水的pH值小于9．5時可吸附陰離子，大于9．5時可去除陽離子，因此，在酸性溶液中活性氧化鋁為陰離子交換劑，對氟離子有極大的選擇吸附性。活性氧化鋁除氟的能力與原水的pH值有密切關系，在pH=5．5時，吸附容量最大，因此如將原水的pH值調節到5．5左右，可以增加活性氧化鋁的吸附效率。其次與原水的氟濃度、活性氧化鋁的顆粒大小、接觸時間、原水中離子的種類及含量等有關，原水的氟濃度越高，吸附量越大，因此適用于高氟水處理；活性氧化鋁的顆粒大小與吸附容量成線性關系，顆粒小則吸附量大，一般為1．2～4．5mg／gE9]。但小顆粒會在反沖洗時流失，并且容易被再生劑NaOH溶解。國內常用的粒徑是1～3mm，但也有粒徑為0．5～1．5mm的產品。
活性氧化鋁使用前可用硫酸鋁溶液活化，使其轉化成硫酸鹽型，反應如下：
(AI2O3)·2H2O+SO42-—(AI203)·H2SO4+20H-
除氟的反應為：
(AI2O3)·H2SO4+2 F-—(AI203)·2HF+SO42-
活性氧化鋁失去除氟能力后，可用l％～2％濃度的硫酸鋁溶液再生：
(AI2O3)·2HF+SO42-—(AI203)·H2SO4+2 F-
骨炭是由獸骨燃燒去掉有機質的吸附劑，僅次于活性氧化鋁而在我國應用較多的除氟方法。骨炭的主要成份是羥基磷酸鈣，其分子式國外認為是Ca，(PO)·CaCO，，國內認為是Ca。(PO)(OH)，交換反應如下：
Cal0(PO4)6(OH)2+2F-_Ca10(PO4)6。F2+20H- 。
研究表明，骨炭的吸附容量明顯高于活性氧化鋁；水中常見的陽離子可提高骨炭的除氟效果，卻使活性氧化鋁的吸附容量下降，陰離子對骨炭的除氟效果無明顯影響，卻降低活性氧化鋁的除氟效果；在相同的條件下，骨炭的濾水量遠大于活性氧化鋁。此外，用活性氧化鋁處理后的水中Al及sol一含量大大增加，不但影響水的感官性狀，且給人體健康帶來潛在的危害。為此，對硬度較高或鹽度較多的高氟水采用骨炭除氟更合理¨。骨炭價格比較便宜，但機械強度較差，吸附性能衰減較快。天然沸石是一種含水的堿金屬或堿土金屬的鋁硅酸鹽礦物，具有多孔性、篩分性、離子交換性、耐酸性以及對水的吸附性能等。經預處理之后，對氟離子具有高選擇交換性能。試驗研究表明，沸石交換吸附除氟過程中，同時交換吸附了部分鈣、鎂，從而降低了水的硬度，進一步改善了水質；且沸石的吸附性能具有越用越好的趨勢¨¨，這是其它吸附劑無法比擬的。但沸石的吸附容量有待于提高。
吸附過濾除氟在我國研究應用最多，同時也是目前國內外飲用水除氟研究的熱點之一。但仍存在濾料的再生及再生廢液的處理比較麻煩，吸附容量低，吸附性能衰減較快等缺點，因此開發新型高效濾料也是飲用水除氟研究的方向之一。
3 電凝聚
電凝聚法即電化學凝聚法，主要利用電解原理對水進行電化學處理。在直流電場的作用下，電凝聚裝置中陽極上的鋁板表面向溶液中定量溶出鋁離子，同時陰極板產生等當量的OH-離子。這些電解出的Al 3+ ，具有極強活性，在電極表面與水產生不可逆的化學吸附，形成[Al(HO)]。的水合絡合物，通過電極反應的表面催化作用，在不同pH值條件下，形成含有單核或多核的水解縮聚物，最終形成表面第3期黃富民等飲用水除氟技術的研究現狀及發展趨勢含有羥基的高分子線性物。這些羥基的存在是鋁的氫氧化物具有各種吸附作用的根本原因。電凝聚除氟的實質是利用鋁吸附劑對水中氟離子進行吸附，其作用機理是基于靜電吸附和離子交換吸附¨。研究表明，pH在影響電凝聚除氟效果的眾多因素中最為顯著，電凝聚除氟必須在溶液為酸性條件下才具有較強的除氟功能。在pH<7的情況下，電凝聚中電解出的鋁離子的最終形成物為低聚合度帶有高電荷的水解產物，從而對水中氟離子同時進行靜電吸附和離子交換吸附。水的pH值越低，羥基鋁的水解產物所帶正電荷越多，因而對氟離子的靜電吸附容量越大，除氟效果越好。電凝聚除氟的pH值一般控制在6．5左右，處理后出水可基本接近中性¨。在一定范圍內水溫對除氟效果的影響不是十分明顯，但是當水溫大幅度變化時，對氟去除率的影響有時可達15％～20％，當水溫處于lO～25cC時可
取得較好的處理效果。此外，電凝聚除氟效果還受原水中其它離子的種類和含量、電流密度、原水含氟量、水流速度等多種因素的影響，在實際應用中均應予以考慮。
電凝聚除氟所產生的氫氧化物具有的活性比鋁鹽混凝除氟產生的氫氧化物更大，具有更大的吸附能力。因此與鋁鹽法相比，電凝聚法具有鋁劑用量少(電凝聚法所需的鋁劑量約為鋁鹽混凝法的1／3～1／10)，泥渣量少，出水的剩余鋁劑量少，減少了處理后水中含有溶解鋁引起人們對健康的擔心，同時具有設備簡單、操作容易、運行穩定、可連續制水、易于實現自動控制等特點。在電凝聚過程中，陽極上發生OH一放電而生成氧化作用很強的新生態[0]，使有機物或氰化物氧化分解成無害成分，使氯化物氧化成氯氣或次氯酸鹽，能起到殺菌作用。實踐證明，對高氟地熱水除氟制取飲用礦泉水，電凝聚除氟是一種穩定、可靠且經濟的方法¨引，適用于含高鐵、高錳的高氟水地區的飲用水除氟。盡管鋁板電極鈍化問題還沒有得到完全的解決，但隨著各種高效電化學反應器的出現，電凝聚法對地下水除氟具有較好的應用前景。
4 電滲析
電滲析(ED)是在直流電場作用下利用荷電離子膜的反離子遷移原理(與膜電荷相反的離子透過膜，同名離子則被膜截留)，使水溶液中陰、陽離子作定向遷移，從而達到帶電離子從水溶液中分離的一種物理化學過程。
電滲析的最早應用(1954年)是苦咸水淡化；20世紀7O～8O年代電滲析技術進入大規模推廣、應用階段，8O年代中國在苦咸水淡化、工業用純水、超純水制造方面應用得到迅速發展。電滲析應用于飲用水除氟是在2O世紀7O～8O年代電滲析技術進入大規模推廣、應用階段。電滲析除氟可同時除鹽，適宜于苦咸高氟水地區的飲用水除氟。但由于能耗大，運行不夠穩定以及隨著反滲透技術的快速發展等原因，8O年代后，電滲析在國外的發展進入了萎縮期，其應用越來越少。
5 反滲透
反滲透(Ro)技術是近年來迅速發展起來的膜分離技術，該技術是利用反滲透膜選擇性的只能透過溶劑(通常是水)而截留離子物質的性質，以膜兩側壓力差為推動力，克服溶劑的滲透壓，使溶劑通過反滲透而實現對液體混合物進行分離的膜過程。反滲透屬于壓力驅動型膜分離技術，其操作壓差一般為1．5～10．5MPa，截留組分為(1～10)×10”m小分子溶質。
RO技術于2O世紀8O年代初在我國得到應用，首先用于電子工業超純水及飲料業用水的制備，而后用于電廠用水處理。9o年代起在飲用水處理方面獲得普及。反滲透除氟不僅能有效去除飲用水中的氟以及鹽，還能對水中的有機物、微生物、細菌和病毒等進行分離控制，不存在二次污染；而且具有分離效率高、節能、易于自動控制等優點。適宜于苦咸高氟水地區的飲用水除氟。盡管目前反滲透膜組件價格較高、易污染、使用壽命較短(一般只有1～3年)，但隨著低壓、耐污染、高通量膜的開發，RO技術應用于飲用水除氟有著廣闊的應用前景。74后勤工程學院學報2002芷
6 發展趨勢
近年來，世界各國環保呼聲日益高漲，水處理技術正朝著可持續發展戰略的綠色技術方向發展，因此尋求高效節能、不產生二次污染和經濟有效的技術應是飲用水除氟研究的重要課題。膜污染是制約膜技術推廣應用的關鍵因素之一。目前反滲透膜的開發正向耐污染、低壓及高通量型方向發展，膜材料及技術領域所取得的研究成果為RO技術應用于飲用水除氟創造了良好的條件。雖然由于經濟等原因在工程實踐中應用較少，但卻顯示了該技術應用于飲用水除氟的巨大潛力。新型反滲透膜的開發必將促進RO技術在飲用水除氟中廣泛的應用。此外，新型除氟濾料的研究還處于探索性階段，尚未應用于工程實踐，對其除氟機理、再生陛能等有待于進一步研究。但其良好的吸附性能有取代傳統除氟濾料的發展趨勢同時開發高效電凝聚反應器也是飲用水除氟研究的方向之一。
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