供水行業中用二氧化氯替代氯消毒方法探尋
近年來,漳州市環保監測站對漳州市飲用水源、地表水、海水的監測及評價結果表明:漳州市各水體受城鄉工業廢水、居民生活污水、農業生產廢水及水產養殖廢水的影響是明顯的,在城市、縣城的工業和人口集中地區的下流斷面,直接影響更大,有機污染物未檢出值較高。為了減少各種水體的污染程度,提高城鄉人民飲用水和生活、工業用水的質量,對各水廠制水工藝流程的研究至關重要。本文僅就供水行業中所用消毒劑提出改進方法。
1 傳統方法氯消毒的缺點及危害迄今為止,大多數水廠仍采用氯作為消毒劑。氯消毒有如下缺點：氯在氧化去除或降解有機物的同時,會通過取代反應與有機物結合,生成鹵代烴(THMs)。這些鹵代有機物在動物試驗中被證明是有突變或致癌活性的。研究表明,飲用水中THMs含量越大,飲用的時間越長,則致癌的危險性也越大。漳州市環保監測站對市飲用水源、地表水、海水的監測結果顯示,除飲用水源水質中的細菌總數及大腸菌群超標較普遍、明顯外,各水體的主要污染物是有機污染物(如溶解氧、高錳酸鹽指數、油類、揮發酚等超標的現象較常發生)。因此,傳統的氯消毒方法亟需改進。
2 ClO2替代氯消毒機理及優點從THMs的形成、消毒效率和穩定性三方面對幾種常見的消毒劑進行對比發現,ClO2是替代氯消毒的最佳品。ClO2是一種黃綠色氣體,具有與氯相似的刺激性氣味,它易溶于水,在水中幾乎100%以分子狀態存在,易透過細胞膜滲入細菌細胞內,將核酸氧化,從而阻止細胞的合成代謝,并使細菌死亡。故ClO2是一種廣譜性消毒劑,其氧化能力是單質Cl2的2.6倍,殺菌效果很高。更為關鍵的是：ClO2通過釋放原子氧和HClO而發生作用,與有機物不發生氯化反應而是發生氧化反應,故在水中不僅不會形成致癌的鹵代烴,而且ClO2還可使致癌的稠環化合物降解成無致癌作用的物質。與Cl2比較,ClO2作為消毒劑還有許多優點,
①氯與酚類反應會形成具有異味的氯酚,曾檢測出的氯酚有2-氯酚、3-氯酚、2,4-二氯酚、2,6-二氯酚和2,4,6-二氯酚,后三種被最近的一項研究證明是苯酚氯化過程中的主要氯酚類產物,臭味很大且對人類極其有害。而ClO2則可將水中的酚氧化成醒式支鏈酸,不會產生對人體有害的氯酚類產物。
②液氯僅在近中性PH=6.8~8.5條件下可有效殺菌,在PH<6.8或PH>8.5時,其殺菌效果會大大降低,而ClO2的殺菌能力受PH的影響小,可PH=3.0~9.0的范圍內有效地殺菌。近年來,由于堿性水處理技術的普遍采用,所以,用ClO2的優越性凸顯。
③從滅菌時間對效果的影響上看,在相同條件下,殺死98%的大腸桿菌和金黃色葡萄球菌, ClO2只需1 ~ 2min,而液氯則需2.5 ~3.5min。
④Cl2對某些病毒的滅活效果不好,而ClO2對微生物有較強的殺滅作用。在相同的條件下,5×10-6的氯氣作用5min后的殺菌率為90%,殘余氯為2.25×10-6；而2×10-6的二氧化氯作用30s后就能殺死近乎100%的微生物,殘余二氧化氯的濃度為0.9×10-6。除了對一般的細菌有殺滅作用外,ClO2對細胞壁具有良好的吸附穿透能力,進而氧化細胞內含巰基的酶,快速抑制微生物蛋白質合成,從而達到破壞微生物的目的。ClO2對于芽孢、甲型和乙型肝炎病毒及工業冷卻水中存在的主要危害菌種如異養菌、鐵細菌、硫酸鹽還原菌等都具有很好的殺滅作用,其藥效有一定的持續性。(例如:在PH為8.6、活菌數達7.1×106個/ml的試驗用水中投加0.5×10-6的二氧化氯作用時間在12h以內,對異養菌的殺菌率保持在99%以上),且對養殖生物生長發育沒有影響。
⑤ClO2作為消毒劑,除了能有效地殺死細菌,還對水中無機污染物鐵(Fe2+)、錳(Mn 2+ )、硫化物( S 2 - )和氰化物(CN - )有明顯的去除效果。由于ClO2中Cl的化合價為正四價,有很強的氧化性,故其對水中無機污染物的去除效果均好于液氯。
ClO2殺滅微生物的定量消毒指標見表1
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3 ClO2的制備方法
ClO2制備方法有多種,在工業生產上可分為化學法和隔膜電解法兩類。
3.1 化學法制ClO2
3.1.1 氯酸鹽還原法
這是目前工業上主要采用的方法。據所用的還原劑、工藝條件和后處理的不同,該法又可分為：
3.1.1.1 以氯化鈉為還原劑的方法
2NaClO3+2NaCl+2H2SO4→2ClO2+Cl2+2Na2SO4+2H2O該法操作簡單,收率較高,但副產大量的Na2SO4,回收較困難。
3.1.1.2 以鹽酸為還原劑的方法
主反應：NaClO3+2HCl→ClO2+1/2Cl2+H2O+NaCl
副反應：NaClO3+6HCl→3Cl2+NaCl+3H2O
在該法中,HCl既是還原劑,又是酸化劑,生成的NaCl可用于電解制NaClO3,可降低生產成本。該法的缺點是一次投資多,收率低,Cl2含量高。
3.1.1.3 以甲醇為還原劑的方法
主反應：30NaClO3+20H2SO4+7CH3OH→30ClO2+23H2O+10Na3H(SO4)2+6HCOOH+CO2
副反應：6NaClO3+4H2SO4+7CH3OH→3Cl2+11H2O+2Na3H(SO4)2+6HCOOH+CO2
此法采用高酸度反應介質,主反應可連續進行,轉化率達99%以上。工藝操作簡單易控制,生產效率高,是目前國際上較先進的生產工藝。
3.1.2 亞氯酸鹽氧化法
3.1.2.1 氯氣氧化法
2NaClO2+Cl2→2ClO2+2NaCl
此法一般要使用過量的Cl2和較高濃度的Na-ClO2,并需在酸性條件下反應才能反應完全,達到較高的轉化率。
3.1.2.2 自氧化法
5NaClO2+4HCl→4ClO2+5NaCl+2H2O
5NaClO2+2H2SO4→4ClO2+2Na2SO4+NaCl+2H2O
此法通常是在實驗室及小規模生產上采用。操作安全、簡單,產物中不含Cl2。國內外普遍采用此法設計出各種類型的ClO2發生器。
3.1.2.3 次氯酸鹽氧化法
2NaClO2+NaOCl+2HCl→2ClO2+3NaCl+H2O此法轉化率高,易于工業化,但原料費用高。
3.2 電解法制ClO2
以食鹽為原料,采用兩極及隔膜電解工藝,通過電解產生ClO2、O3、Cl2和H2O2等多種強氧化性混合氣體,混合氣體所形成的獨特的協同作用,不僅能快速、高效地殺滅沙門氏菌和大腸桿菌等多種致病菌,而且對肝炎病毒也具有良好的殺滅效果。其工作原理下見圖。
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電解槽中的飽和食鹽水,在直流電流的作用下,在陽極箱中產生ClO2、O3、Cl2和H2O2等多種強氧化性混合氣體,通過水射器負壓抽提,與待處理的水體安全混合,達到消毒處理的目的。此法較適合于中、小水源的水廠。
4 結束語
ClO2除作消毒劑外,作為處理劑還可以廣泛應用于水產養殖、造紙、紙漿漂白、工業循環水處理等多個領域(如:可用于飲用水、冷卻水、游泳池用水、水產養殖用水的殺菌、滅藻,還可用于處理含酚、苯胺類有機物的廢水)。美國已頒布法規用ClO2取代Cl2作為自來水消毒劑,而我國目前僅停留在中、小型水廠的試用階段(水廠用ClO2消毒、二級配水站用ClO2滅菌)。作為水廠的專業技術人員,本人建議上級有關部門制定系統的ClO2產品標準,使用法規,切實落實、完善、規范ClO2的生產和應用體系,并在實用過程中逐漸評定其消毒的有效性、安全性、經濟性,積極慎重地推廣應用這一新型消毒劑,在安全、穩壓供水的基礎上進一步提高供水水質,改善人們的生活質量。
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