疏水締合聚丙烯酰胺溶液性質(zhì)研究
當(dāng)前大量使用的部分水解聚丙烯酰胺(FIPAM)，有耐溫抗鹽抗剪切性能差等缺點(diǎn)，因此，科研工作者開發(fā)了新型疏水締合聚丙烯酰胺(HAP)水溶性聚合物。疏水締合水溶性聚合物是指在聚合物親水主鏈上帶有少量疏水基團(tuán)的一類水溶性聚合物。在聚合物水溶液中，由于疏水基團(tuán)的憎水作用而產(chǎn)生分子內(nèi)和分子間的締合，形成了交連的網(wǎng)絡(luò)大分子結(jié)構(gòu)，增大了流體力學(xué)體積，它具有顯著的增粘性、耐溫抗鹽性和抗剪切穩(wěn)定性。疏水締合聚合物在溶液中因疏水締合效應(yīng)的影響而具有特殊的流變性能，使其在石油開采、污水污泥處理、涂料增稠、減摩減阻以及藥物控制釋放方面，尤其是在三次采油中展現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。針對(duì)國(guó)內(nèi)高溫高鹽油藏開采困難的現(xiàn)狀，近年來(lái)，疏水締合聚合物已成為國(guó)內(nèi)外驅(qū)油用聚合物研究的熱點(diǎn)，李華斌[4]在大慶油田條件下(45℃ ，天然或模擬人造巖心)，研究了西南石油學(xué)院科技開發(fā)總公司提供的一種疏水締合聚合物的溶液性能，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：與HPAM(M=1．43×10 ，HD=27％)相比，疏水締合聚合物表現(xiàn)出良好的增粘和驅(qū)油性能。疏水締合聚合物流變性能的考察，是促進(jìn)聚合物現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用過(guò)程中一個(gè)重要環(huán)節(jié)，筆者采用石油大學(xué)重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室自制的疏水單體、用自由基膠束聚合合成的HAP，分別用粘度法和核微孔濾膜過(guò)濾法，對(duì)聚合物溶液的締合效應(yīng)進(jìn)行了研究；并通過(guò)測(cè)定粘度考察了HAP溶液的耐溫、抗鹽、抗剪切性能。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1．1 試劑與儀器
疏水締合聚丙烯酰胺，自制，特性粘度[η]9．39dL ，固含量89．93％，水解度20％；3530S部分水解聚丙烯酰胺，美國(guó)Pfizer生產(chǎn)，粘均相對(duì)分子質(zhì)量1770萬(wàn)，固含量89．81％，水解度26％；標(biāo)準(zhǔn)鹽水為勝利油田模擬采出水，礦化物組成見表1，所用Na-Cl、Na2SO4、CaCI2.2H20、MgCI2.6H20、NaHCO3均為分析純。
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Brookfield Programmable DV-Ⅱ程序粘度計(jì)；恒溫水浴；水過(guò)濾裝置；核孔膜過(guò)濾裝置(圖1)；秒表等。
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1.2 實(shí)驗(yàn)方法
1.2.1 粘度的測(cè)定溶液表觀粘度測(cè)定采用的是Brookfield Programmable DV Ⅱ粘度計(jì)，這種粘度計(jì)有不同大小的轉(zhuǎn)子，轉(zhuǎn)子的號(hào)數(shù)不同，測(cè)量范圍不同，并且在一個(gè)轉(zhuǎn)子下，可以變化不同的剪切速率。聚合物試樣被置于轉(zhuǎn)子和外簡(jiǎn)的縫隙之間，其中轉(zhuǎn)子以恒定速率相對(duì)于圓筒轉(zhuǎn)動(dòng)，使試樣發(fā)生剪切。外筒是固定的，便于用夾套控制溫度，轉(zhuǎn)子由馬達(dá)控制。可測(cè)定較濃聚合物溶液在一定剪切速率下的粘度。
1.2.2 核孔膜過(guò)濾采用核微孔濾膜過(guò)濾法 評(píng)價(jià)聚合物與交聯(lián)劑是否發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)形成交聯(lián)聚合物溶液(LPS)，以通過(guò)核孔濾膜的能力——封堵因子評(píng)價(jià)LPS的形成過(guò)程和封堵性能，這種簡(jiǎn)單、易行且重復(fù)性好的方法可以用來(lái)研究HAP溶液的締合效應(yīng)。核孔膜為中國(guó)原子能科學(xué)研究院生產(chǎn)的聚碳酸酯核孔膜，其孔密度(單位面積上的孔數(shù))可由荷電粒子的照射時(shí)間加以控制。實(shí)驗(yàn)所用核孔膜孔徑為1．2 μ．m，孔密度為4～5×10 6個(gè)/cm2，膜厚為9～ 10 μ．m，直徑為48 mm，其表面弱親水，微孔截面接近圓形，對(duì)介質(zhì)的吸附性小，孔徑大小比較一致，孔密度均勻，壁面光滑，內(nèi)緣清晰。按圖1所示連接過(guò)濾裝置，將濾膜用過(guò)濾水潤(rùn)濕，小心地平鋪在濾膜支撐板上，將過(guò)濾器旋緊，關(guān)閉過(guò)濾器下面的出水閥門。接著將聚合物溶液倒人盛液容器中，旋緊頂蓋，通氮?dú)猓{(diào)節(jié)減壓閥，使壓力為0．098 MPa后靜置2min，觀察是否漏氣。然后，打開出水閥門，濾液流進(jìn)量筒，每隔2．5 mL記錄一次過(guò)濾時(shí)間，直到20～25 mL。
2 結(jié)果與討論
2.1 HAP締合效應(yīng)的研究
2.1.1 測(cè)定表觀粘度法 HAP和3530用礦化度5727 mg/kg的標(biāo)準(zhǔn)鹽水配制的不同濃度的聚合物溶液，在溫度為(70±0．1)℃ 、轉(zhuǎn)速為30 r/min的條件下測(cè)定的粘度 濃度關(guān)系見圖2，由圖2可以看出，在高溫高鹽條件下1000 mg/kg以上，相對(duì)分子質(zhì)量較低的HAP溶液的粘度要大于相對(duì)分子質(zhì)量較高的3530，況且HAP隨著聚合物濃度的增加，在聚合物濃度為1000 mg/kg左右，會(huì)存在一個(gè)溶液粘度突然增大的點(diǎn)，即臨界締合濃度，而3530則沒(méi)有這種現(xiàn)象。這是由于在HAP溶液中含有電解質(zhì)時(shí)，因Ca2+ 和Mg2+ 的“架橋”作用、分子問(wèn)次價(jià)力和溶劑極性的增強(qiáng)，使得疏水基團(tuán)之間的締合作用增強(qiáng)。在臨界締合濃度以前，分子內(nèi)締合使粘度降低；隨著聚合物濃度的增加，HAP大分子中的疏水基團(tuán)間接觸的幾率增大，發(fā)生分子間締合的可能性越大，臨界締合濃度以上，分子間締合使粘度增加，這樣臨界締合濃度前后的粘度差距增大，從而造成疏水締合聚合物在含有電解質(zhì)時(shí)，有臨界締合濃度存在。而3530大分子中不含疏水基團(tuán)，所以也不會(huì)出現(xiàn)締合點(diǎn)，濃度的緩慢增加，只是由于隨著濃度的增大，大分子之間的互相摩擦加劇，粘度也增大，但增加的幅度較小。
2.1.2 核孔膜法從粘度法 我們可以看出，對(duì)于HAP溶液來(lái)說(shuō)，存在一臨界締合濃度，但是粘度的測(cè)定只局限于溶液宏觀性質(zhì)的穩(wěn)態(tài)剪切狀態(tài)的表征，我們有必要用另外一種快速有效的方法，從流動(dòng)的過(guò)程來(lái)研究HAP大分子的締合效應(yīng)。我們?cè)谑覝貤l件下，采用核微孔濾膜過(guò)濾的方法，測(cè)定了標(biāo)準(zhǔn)鹽水配制的不同濃度的HAP和3530溶液的過(guò)濾時(shí)間與過(guò)濾體積之間的關(guān)系曲線見圖3、圖4。
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由圖3可知，對(duì)于HAP在聚合物濃度為1000mg/kg時(shí)，過(guò)濾時(shí)間急劇增加，當(dāng)流進(jìn)量筒的溶液的體積為20 mL時(shí)，時(shí)間已經(jīng)達(dá)到233 min。這是由于疏水基團(tuán)的締合作用、分子間的氫鍵及范德華力，在達(dá)到一定的濃度時(shí)，發(fā)生具有一定強(qiáng)度的分子間締合，當(dāng)通過(guò)微孔介質(zhì)時(shí)，大分子間由于“架橋”作用及大分子本身的粘彈性，使通過(guò)核孔膜的時(shí)間延長(zhǎng)，同時(shí)也進(jìn)一步證明了臨界締合濃度的存在。而對(duì)于}{I)AM(圖4)，隨著聚合物濃度的增大，過(guò)濾時(shí)間雖然也在增加，但是增加的幅度很小，在聚合物濃度為1000 mg/kg時(shí)，過(guò)濾時(shí)間僅為2．02 min；當(dāng)聚合物濃度達(dá)到1500 mg/kg時(shí)，流進(jìn)量筒20 mL時(shí)的過(guò)濾時(shí)間也只有2．92 min。這是由于HPAM 大分子中不存在疏水基團(tuán)，雖然聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量較大，但是無(wú)機(jī)鹽的存在使大分子已電離的羧基的雙電層和水化層變薄，減弱了大分子鏈上帶同種電荷基團(tuán)的排斥作用，分子長(zhǎng)鏈發(fā)生卷曲(見圖5)，溶液粘度降低，聚合物溶液流經(jīng)微孔介質(zhì)的時(shí)間也相對(duì)減少。說(shuō)明在此條件下，流動(dòng)實(shí)驗(yàn)證明HPAM溶液不存在臨界締合濃度。
2.2 電解質(zhì)濃度對(duì)HAP溶液粘度的影響
電解質(zhì)的濃度即礦化度會(huì)對(duì)聚合物溶液的性質(zhì)產(chǎn)生很大的影響[6]，如圖5所示，由于疏水締合聚合物分子鏈上存在羧基負(fù)離子，鄰近的羧基之間存在相互靜電排斥作用，當(dāng)溶液中加入Naa 時(shí)，外加強(qiáng)電解質(zhì)使已電離的羧基的雙電層和水化層變薄，減弱了大分子鏈上帶同種電荷基團(tuán)的排斥作用，疏水基團(tuán)之間發(fā)生締合。在稀溶液中，疏水締合聚合物分子的締合以分子內(nèi)締合為主，NaC1濃度的增加，溶劑極性增強(qiáng)，進(jìn)一步促進(jìn)了分子內(nèi)締合，分子鏈更為卷曲；在濃度較高時(shí)，分子內(nèi)和分子間締合同時(shí)存在，當(dāng)分子間締合占優(yōu)勢(shì)時(shí)，會(huì)表現(xiàn)為表觀粘度增大的現(xiàn)象，隨著電解質(zhì)濃度的進(jìn)一步增大，分子內(nèi)締合占優(yōu)勢(shì)，溶液粘度降低。由圖6可知，(70±0．1)℃條件下，與相同濃度下的3530相比，1000 mg/kg的HAP溶液表現(xiàn)出不一樣的性質(zhì)，HAP溶液的粘度隨著NaC1含量的增加，出現(xiàn)先降低后增加的現(xiàn)象，在NaC1濃度為3％時(shí)的粘度甚至比不含NaC1時(shí)要高，這是因?yàn)榇蠓肿又泻籗O3 - 聚合物幾乎不受離子強(qiáng)度的影響，一SO3 - 阻礙陽(yáng)離子進(jìn)入一C0O-的水化層而降低羧基對(duì)鹽的敏感性，因此，這類聚合物有望在高溫高鹽油藏的驅(qū)替中使用。J．F．Argiller等[7]考察了KC1對(duì)SNF Floerger生產(chǎn)的疏水締合聚合物溶液流變性的影響，表明Ka 的存在，使聚合物體系的疏水締合作用增強(qiáng)，說(shuō)明此類聚合物具有良好的抗鹽性能。為了進(jìn)一步說(shuō)明疏水締合聚合物獨(dú)特的抗鹽性，可通過(guò)采用比較不同聚合物溶液粘度保留率的辦法(圖7)，可以看出HAP的抗鹽性，且在濃度在1000 mg/kg以上，粘度保留率迅速增大。
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2.3 溫度對(duì)HAP溶液粘度的影響
溫度也是聚合物溶液性質(zhì)一個(gè)很重要的影響因素，通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)HAP有較好的抗溫能力(圖8)，所用溶液為5727鹽水配制1500 mg/kg的HAP和3530聚合物溶液在30 r/min轉(zhuǎn)速下測(cè)定。由于溫度對(duì)疏水締合聚合物的影響主要有正負(fù)兩方面：一是隨著溫度升高，溶液體系的熵增加，疏水基的締合作用增強(qiáng)，同時(shí)，分子內(nèi)正負(fù)離子問(wèn)的相互作用減弱，大分子鏈處于伸展?fàn)顟B(tài)，溶液粘度提高；二是疏水基團(tuán)的熱運(yùn)動(dòng)加劇，疏水締合作用被消弱，同時(shí),水分子的熱運(yùn)動(dòng)加劇導(dǎo)致疏水基團(tuán)周圍水分子結(jié)構(gòu)與狀態(tài)改變，疏水締合作用進(jìn)一步消弱，另外，離子基團(tuán)的水化作用減弱，大分子鏈?zhǔn)湛s，粘度下降。HAP的粘度隨著溫度升高先上升后下降，即使在70℃的高溫下，HAP溶液的粘度仍有l(wèi)4．4 mPa·S。而3530溶液的粘度則隨著溫度的升高直線下降，到70℃ 時(shí)，粘度僅有10．9 mPa·S。
2.4 轉(zhuǎn)速對(duì)HAP溶液粘度的影響
聚合物現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用的配制和注入過(guò)程中，剪切速率的高低對(duì)溶液的粘度會(huì)產(chǎn)生很大的影響，因此有必要考察剪切速率對(duì)溶液粘度的影響。在70℃ 條件下，測(cè)定了轉(zhuǎn)速對(duì)標(biāo)準(zhǔn)鹽水配制的HAP和3530溶液粘度影響的變化關(guān)系(圖9)，聚合物濃度為1500 mg/kg，從圖9可以看出，隨著轉(zhuǎn)速的增加，大分子受到的剪切力增大，體系粘度均降低，當(dāng)剪切速率增加到140 r/min，HAP溶液的粘度為9．21mPa·S，而3530溶液的粘度僅5．18 mPa·S。這是因?yàn)镠AP中疏水基團(tuán)的存在，大分子問(wèn)通過(guò)疏水基團(tuán)形成了具有一定強(qiáng)度的“網(wǎng)狀”結(jié)構(gòu)，隨著剪切速率的增大，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)遭到破壞，外在表現(xiàn)為溶液粘度逐漸下降。然而，高相對(duì)分子質(zhì)的3530分子中不存在疏水基團(tuán)，表現(xiàn)出極高的剪切不穩(wěn)定性，溶液粘度一直低于HAP。在該測(cè)試條件下，聚合物溶液沒(méi)有出現(xiàn)“剪切增稠”的現(xiàn)象。
3 結(jié)論
(1)通過(guò)粘度法和核微孔濾膜過(guò)濾法研究，HAP溶液在高溫高礦化度下，由于因疏水基團(tuán)的存在，具有明顯的締合效應(yīng)及獨(dú)特的流變性能。
(2)無(wú)論在耐溫、抗鹽能力，還是在抗剪切能力方面，HAP溶液都明顯好于相對(duì)分子質(zhì)量要高得多的HPAM。
(3)由于當(dāng)今三次采油用HPAM 所表現(xiàn)的鹽敏性，導(dǎo)致易造成環(huán)境污染的油田采出污水不能重復(fù)利用，針對(duì)這一缺點(diǎn)， 溶液在三次采油中有希望得到廣泛應(yīng)用。
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