大孔吸附樹脂處理煉油堿渣技術
摘要： 堿渣主要來源于石油產品的油品精制，堿渣組成復雜，除游離堿外，還含有環烷酸、酚、中性油以及硫化物等，其COD值可達幾萬到幾十萬。由于缺乏理想的處理方法，目前僅做初步處理后排至污水場。堿渣污染物毒性大、濃度高，直接排放到煉廠的綜合污水處理系統會嚴重影響污水處理場正常運行、大大降低污水處理達標率、增加污水處理運行費用。該項目利用大孔樹脂吸附技術和微電解原理，采用自行研制的DRH類樹脂（發明專利，CN1142485A），吸附堿渣中的酚類物質，可重復使用再生；微電解技術依*原電池的作用，使污水中的某些污染物經還原和氧化而去除。
關鍵詞： 大孔吸附樹脂,煉油堿渣,處理技術
一、國內外現狀、發展趨勢、社會經濟意義
堿渣主要來源于石油產品的油品精制，因精制工藝和被精制油品的性質及產量的不同，堿渣的性質各異。堿渣組成復雜，除游離堿外，還含有環烷酸、酚、中性油以及硫化物等，其COD值可達幾萬到幾十萬。國內煉油廠堿渣年產量約30萬噸，由于缺乏理想的處理方法，目前僅做初步處理后排至污水場。堿渣污染物毒性大、濃度高，直接排放到煉廠的綜合污水處理系統會嚴重影響污水處理場正常運行、大大降低污水處理達標率、增加污水處理運行費用。
國內開發的其他堿渣處理技術，以期最大限度地回收堿渣中的酚，降低處理后污水中的有毒物質，但均未取得突破性進展。由于發達國家采用全加氫煉油工藝，不存在或很少有堿渣產生，而且大多對堿渣采用集中處理的辦法。而根據我國國情采用此方法在目前一個相當長的階段不現實，隨著國家環境保護法律法規的逐步健全以及執法力度的逐步加大，開發具有我國自主知識產權的煉油堿渣處理技術，以減輕它對環境造成的危害，對國內以及發展中國家煉油行業的污水處理具有深遠的意義，推廣前景良好。
由環？萍加邢薰九c大學環境工程聯合開發的煉油堿渣處理技術，是典型的產、學、研聯合創新項目。該項目利用大孔樹脂吸附技術和微電解原理，采用我們自行研制的DRH類樹脂（發明專利，CN1142485A），吸附堿渣中的酚類物質，可重復使用再生；微電解技術依*原電池的作用，使污水中的某些污染物經還原和氧化而去除。該課題自1997年開始進行研究，目前已完成了全國煉油系統堿渣處理現狀調研、堿渣處理技術試驗研究小試、確定堿渣總體處理流程、在小試基礎上確定堿渣處理工業試驗裝置設計參數、工業試驗裝置設計、建設等工作。
目前國內對常一、二、三線及催化堿渣的處理工藝如下：
1 常一、二、三線堿渣
1.1、硫酸酸化法
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1.2、二氧化碳酸化法
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2、催化堿渣
催化堿渣目前較好的工藝是：
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上述處理工藝排放的廢水仍含有很高濃度的COD、酚等，雖然限量流入污水處理場，仍影響污水處理場的處理效果，并且腐蝕管線。國內正在或已經開發的堿渣處理技術，以期最大限度地回收堿渣中的環烷酸、酚，降低處理后廢水中的有害物質，但均未取得突破性進展。
二、大孔吸附樹脂處理煉油堿渣工藝創新內容、技術路線、技術指標及技術關鍵
1、創新內容
利用對酚具有特效吸附能力的大孔吸附樹脂和微電解工藝，結合煉油廠各類堿渣的特點，在優化條件下處理堿渣，最大限度地回收堿渣中的酚、環烷酸，降低處理后廢水中的有害物質，消除該廢渣對污水處理場的沖擊影響。
煉油堿渣處理技術開發的主要內容包括以下三個方面：①常一、二、三線堿渣處理小試、工業試驗研究；②催化堿渣處理小試、工業試驗研究；③混合堿渣處理工業
試驗研究。本項目創新內容主要是利用對酚具有特效吸附能力的大孔吸附樹脂和微電解工藝，結合煉油廠各類堿渣的特點，在優化工藝操作條件下處理堿渣，最大限度地回收堿渣中的酚，降低處理后污水中的有害物質，消除該廢渣對煉油廠終端污水處理廠的沖擊。
2、主要技術內容及基礎原理
煉油堿渣處理系統工藝流程見圖1：
由酸化處理單元來的柴油堿渣廢水和汽油堿渣廢水混合后進入煙煤吸附濾池，濾后的廢水用泵打入鐵屑微電解塔。電解后的出水進入第一緩沖槽，用泵抽出送入凈化塔，在泵前分別加入NaOH溶液和高分子絮凝劑，控制PH=8.5。經沉淀后的上清液和污泥分別經微孔過濾機過濾后進入第二緩沖槽，在此將廢水調至PH=6-7，然后用泵打入樹脂吸附塔，樹脂吸附后的水直接流入煉廠污水處理場。吸附飽和后的樹脂用堿再生，再生后的樹脂繼續用于吸附。解吸下來的酚液經儲槽用泵送到蒸發器蒸發濃縮到堿濃度為30%，然后排入濃縮液儲槽，最后將其送到催汽堿渣儲槽，和汽油堿渣一起酸化分離出粗酚。
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3、主要技術創新點論述
3.1、煙煤吸附技術
利用煙煤對堿渣中有機物的吸附性去除其中的COD，特別是去除有機酸類和長鏈烴類。另外可利用煙煤過濾去除酸化堿渣中的部分懸浮物，并使Na2SO4能全部結晶出來，避免對后續污水處理產生影響。且吸附后的煙煤能直接做燃料，通過燃燒將有害物質處理掉，避免產生二次污染。煙煤處理汽油及柴油堿渣廢水的效果見表1。
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表1：煙煤處理汽油及柴油堿渣廢水的效果
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煙煤吸附去除率η一般為30-35%左右，飽和吸附容量q在9.5-11.9%(COD)之間，吸附平衡時間t一般為4小時。
3.2、鐵屑微電解 + 混凝沉淀
本技術去除廢水中污染物的原理在于：①廢水中的含氮化合物在還原氣氛中可形成不溶性化合物而除去；②廢水中的硫化物可和Fe2+形成FeS沉淀而去除；③在加堿中和過程中新生態的氫氧化鐵可吸附其中部分有機化合物而去除；④利用鐵屑中和廢水中的酸而使PH值上升；⑤經中和絮凝沉降、過濾可使水中懸浮物充分去除，便于后續的樹脂處理。鐵屑微電解 + 混凝沉淀的處理效果見表2。
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表2：鐵屑微電解 + 混凝沉淀的處理效果
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鐵屑微電解 + 混凝沉淀處理單元去除率η穩定在36-44%左右，鐵屑內解后出水PH一般在5.5-6.5之間。經微孔過濾后，出水懸浮物含量在10mg/L以下。
3.3、大孔吸附樹脂處理技術
本研究選用的DRN型大孔吸附樹脂，以苯乙烯、二乙烯苯為骨架，經氯甲基化后交聯而成。該樹脂對酚和硫化物均有較好的吸附效果。在催汽堿渣廢水含酚量為6000-8000mg/L時，樹脂吸附量q為100-120mg/ml，出水酚濃度<100mg/L，廢水中的硫酸鹽及硫化物對樹脂的吸附沒有影響，并可用堿再生重復使用。再生液經濃縮后，回酸化可以回收酚。大孔吸附樹脂處理堿渣廢水效果見表3。
表3：大孔吸附樹脂處理堿渣廢水效果
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堿渣廢水經混凝沉淀后,主要污染物是酚。這里充分利用了大孔吸附樹脂脫酚性能（酚去除率為98-99%），不僅能保證堿渣廢水COD、PH及酚等各項指標滿足預期要求，還可回收酚。
3、性能指標比較
對于堿渣廢水，由于其COD濃度很高且含有很多影響生化處理系統正常運行的有害物質，會對后續污水處理場造成沖擊，嚴重影響出水水質。國內外多年來一直在尋找有效處理該廢水的途徑。國內已經采用或研究過的方法有柴油堿渣廢水的混凝沉淀—厭氧法和萃取法、催汽堿渣廢水的酸化萃取、磺化煤脫酚、SBR生化法及中和、氣浮、機械過濾組合等技術，但總體看均存在不同的問題而難以運行，且出水COD遠遠高于我們所開發的新堿渣處理技術；從裝置運行費用上來看，其他方法噸堿渣廢水處理成本均高于50元RMB，而大孔樹脂吸附法處理噸堿渣凈收益為70元RMB。
表4：項目實施前后技術指標對比情況
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三、微電解和樹脂處理工藝簡介
在該堿渣處理路線中主要采用了樹脂吸附技術和微電解技術，樹脂吸附技術中采用的樹脂為DRH類樹脂，該樹脂是發明者歷經多年研究的結果，樹脂以苯乙烯-二乙烯苯為骨架，經后交聯等步驟形成的。該樹脂的特點是★吸酚量大，其在廢水濃度為6000mg/l酚時，吸酚量可達120kg/m3；★強度高，丙酮-水溶液中膨脹收縮50次，強度為95%以上；★可重復使用再生，以在國內多家工廠應用。
微電解技術是依*原電池的作用，使廢水中某些物質經還原和氧化而去除，其操作方便、運行成本低。染料、印染行業已得到較廣泛的應用。
四、結論
1 使用本研究擬訂的技術路線處理堿渣，處理后的污水中酚含量小于100mg/l，COD濃度3000-5000mg/l，能滿足煉油系統污水處理場的進水指標要求，其中酚回收率在95%以上。
2 理噸堿渣效益顯著。目前，堿渣經初步處理直接排入污水場噸堿渣處理費用約15元，利用本研究技術比現有工藝處理噸堿渣可增收節資70元；國內煉廠均采用此技術后，年增收節資可達2100萬元以上，具有較好的經濟效益。
3 利用該技術堿渣得到有效處理后，國內煉油廠年COD去除量為28500噸以上，將大大改善污水處理場的運行條件，為煉廠排水各項污染指標達標奠定了基礎，因此具有良好的環境效益和社會效益
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