VEGF鱗片膠泥在煙氣脫硫裝置中的應用研究
1、 前言
我國是一個能源結構以燃煤為主的國家，大氣污染屬煤煙型污染，粉塵、二氧化硫（SO2）、氮氧化物（NOx）是我國大氣的主要污染物。在20世紀 50年代的工業(yè)化初始發(fā)展階段，全國煤炭消耗量為2000-10000萬噸，二氧化硫的排放量為50-200萬噸；在60-70年代的工業(yè)化第二階段，煤炭消耗量為1000-45000萬噸，二氧化硫的排放量為300-700萬噸；自1980年代始在工業(yè)化第三階段，煤炭年消耗量達80000萬噸，二氧化硫的排放量為900-1500萬噸；同時在燃煤過程中產(chǎn)生相當量的氮氧化物，如2000年我國燃煤電廠的NOx的排放量達到290萬噸。因此我國的能源結構特點導致了較多的重腐蝕情況，形成了酸雨等污染情況，尤其是燃煤電廠中，對于二氧化硫或氮氧化物的防治是勢在必行，目前國內(nèi)外較為有效的手段是煙氣脫硫（Flue Gas Desulfurization 簡稱“FGD”）。
煙氣脫硫是當今燃煤電廠等控制二氧化硫排放的主要措施。而濕法石灰石洗滌法是當今世界各國應用最多和最成熟的工藝。國家電力公司已將濕式石灰石脫硫工藝確定為火電廠煙氣脫硫的主導工藝。根據(jù)有關資料介紹，自1980年代以來，僅向日本就進口或合作開始了近10套FGD裝置，占中國進口FGD裝置的 70%。但預計到2003年濕法脫硫設備國產(chǎn)化率達96%以上，到2010年，國產(chǎn)化率達100%。
2、 濕法煙氣脫硫工藝的腐蝕情況
濕法脫硫工藝的基本原理是：煙氣中的SO2、SO3、HF或其它有害化學成份在高溫狀態(tài)下與某些化學介質(zhì)相遇，并發(fā)生化學反應，產(chǎn)生稀硫酸、硫酸鹽或其它化合物，煙氣溫度也同時降低到露點以下，這就給脫硫裝置帶來了露點腐蝕問題。
火電廠煙氣中含有SO2、NOx、HF、HCl等氣體。因此，脫硫系統(tǒng)洗滌液中含有H2SO4、HCl、HF等溶液，且含有20%左右的固體物。煙氣吸收塔入口溫度可高達160-180℃，且有一定的干、濕界面；吸收塔出口煙溫較低，為45-55℃左右，處于在露點以下。因此，濕法脫硫系統(tǒng)對材質(zhì)的耐蝕、耐磨、耐溫要求極為嚴格；同時脫硫系統(tǒng)要求與電站主機、主爐同步運行，因而對脫硫系統(tǒng)的可靠性、利用率和使用壽命要求也極高。
研究選擇合適的耐腐蝕材質(zhì)是各國長期努力的目標，1980年初，國內(nèi)的電力、冶金研究設計部門為了克服濕氣脫硫系統(tǒng)中脫硫塔、煙道和煙囪及襯里的腐蝕，一直在尋求一種造價低、耐高溫、耐腐蝕的材料。而引起國內(nèi)用戶廣泛注意的是耐蝕鱗片膠泥的適用性，根據(jù)樹脂基體基材的不同，有二種可供選擇：一種是環(huán)氧樹脂鱗片膠泥，國內(nèi)有蘭州化機設計院提供；另一種乙烯基酯樹脂鱗片膠泥（vinyl ester glass flake mortar），簡稱為VEGF鱗片膠泥，如上海富晨化工有限公司研發(fā)的VEGF高度耐蝕鱗片膠泥。相對而言，后者的綜合性能包括耐腐蝕性能和耐溫性能均優(yōu)于前者，目前在日本、美國等國家均采用后者。
3、 VEGF鱗片膠泥的耐蝕機理
VEGF鱗片膠泥具有優(yōu)良的耐腐蝕性能，這主要是與膠泥的組成有關。一般情況下，防腐蝕層的防蝕失效主要是樹脂基體受到腐蝕，基體樹脂首先產(chǎn)生失重、變色等情況，之后引起材料的鼓泡、分層、剝離或開裂等情況，最后導致防腐蝕層失效，尤其后者，由于滲透等因素，加速了具有腐蝕性的化學介質(zhì)滲入到防護層的內(nèi)部。因此在選擇具有良好耐腐蝕性能樹脂基體的同時，應采取有效的措施來減弱、減緩腐蝕介質(zhì)或水蒸汽的滲透作用。而VEGF鱗片膠泥比基體樹脂能夠提供更為有效的耐腐蝕性能，這主要是因為VEGF玻璃鱗片能夠有效的防止腐蝕介質(zhì)或水蒸汽的物理滲透。
3．1 VEGF鱗片膠泥具有較強的抗?jié)B透性是與其的物料組成有關，一般情況下，VEGF鱗片膠泥含有10%-40%片徑不等的玻璃鱗片，膠泥在施工完畢后，扁平型的玻璃鱗片在樹脂連續(xù)相中呈平行重疊排列，從而形成致密的防滲層結構。如圖3.1所示，腐蝕介質(zhì)在固化后的膠泥中的滲透必須經(jīng)過無數(shù)條曲折的途徑，因此在一定厚度的耐腐蝕層中，腐蝕滲透的距離大大的延長，客觀上相當于有效地增加了防腐蝕層的厚度。同時，在無玻璃鱗片增強情況下，樹脂基體連續(xù)相中會存在大量的所謂的“缺陷”，如微孔、氣泡及其它微縫等，這些缺陷的存在會加速或加快腐蝕介質(zhì)的滲透過程，因為一旦介質(zhì)滲透到這些缺陷中，滲透的速度在得到提高的同時，接觸具有腐蝕性的介質(zhì)的基體連續(xù)相的面積也隨之會加大，從而更加速了物理滲透和化學腐蝕過程，而在VEGF玻璃鱗片膠泥中，由于平行排列的玻璃鱗片能夠有效的分割基體樹脂連續(xù)相中的這些“缺陷”，從而能夠有效的抑制腐蝕介質(zhì)的滲透速度。
 圖 3.1 VEGF鱗片膠泥示意圖 |
另外，除了具有腐蝕性的化學介質(zhì)滲透之外，還存在著水蒸汽的滲透。通常情況下，高聚物材料的分子間距為10?，而對于水蒸汽來說，只要高聚物材料的分子間距達到3 ? ，水蒸汽就能容易地透過高聚物的單分子層。若基礎材料是碳鋼時，水蒸汽由于滲透而達到碳鋼表面后，并在氧氣存在情況下，會由于電化學反應而生銹。VEGF 鱗片膠泥在固化后，由于乙烯基酯樹脂的高交聯(lián)密度可以有效的減弱水蒸汽和腐蝕性化學介質(zhì)的滲透，并且如同上文中所述，VEGF的獨特結構更能達到防滲透或減滲的效果，經(jīng)測定VEGF鱗片膠泥的水蒸汽擴散速率為1.5×10-6g/hr.cm2。
3．2固化后的VEGF鱗片膠泥是一種復合材料，其中基體樹脂起粘結作用，這個過程主要是：具有高度活性的不飽和雙鍵的基體樹脂通過交聯(lián)，形成三維的體型結構，期間線性的高分子形成網(wǎng)狀的結構會導致化學體積的收縮；同時，在這分子中的不飽和雙鍵打開生成飽和單鍵時伴隨著分子體積的變化，有數(shù)據(jù)表明：液態(tài)樹脂中C=C基團分子體積在固化后會縮小25%，這個樹脂固化過程中分子自由體積的變化，也是造成不飽和樹脂（包括乙烯基酯樹脂）收縮的一個重要原因。而收縮會產(chǎn)生內(nèi)應力，嚴重時會導致微裂紋等的出現(xiàn)，并且殘余內(nèi)應力的存在會微裂紋的擴展提供了潛在條件。因此在選擇基體樹脂時，應充分考慮樹脂在具有良好的耐腐蝕性能的同時，又要求樹脂具有較低的收縮率。由于加入了玻璃鱗片和其它填料等，VEGF鱗片膠泥的收縮率會大幅度降低。并且由于VEGF鱗片膠泥的中玻璃鱗片的存在可以起到降低固化后的殘余內(nèi)應力的作用。這是因為：在樹脂基體中不規(guī)則分布的玻璃鱗片是一具有較大比面積的分散體，在膠泥固化后，樹脂由于固化收縮而產(chǎn)生的界面收縮內(nèi)應力可以被玻璃鱗片所稀釋或松弛，因此有效的減弱了內(nèi)應力影響；同時，雖然玻璃鱗片在樹脂基體連續(xù)相中是近乎平行排列，但還是存在一定的傾角，該傾角的存在可以有效的分割樹脂基體連續(xù)相為幾個小區(qū)域，使應力不能相互影響或傳遞。
4、 VEGF鱗片膠泥的特點
4．1 耐腐蝕性能好。由于VEGF鱗片膠泥采用的基體樹脂是高性能的乙烯基酯樹脂，該類型樹脂具有較環(huán)氧樹脂更好的耐腐蝕性能。
4．2 較低的滲透率。VEGF鱗片膠泥的抗水蒸汽滲透率比普通環(huán)氧樹脂涂料高6-15倍，比普通環(huán)氧FRP高4倍。
4．3 VEGF鱗片膠泥具有較強的粘結強度，不僅指樹脂基體與其中的玻璃鱗片之間的粘結強度較高，而且VEGF鱗片膠泥與混凝土或碳鋼基材之間的粘結強度高，與鋼板的粘結強度≥2.0Mpa，與混凝土的粘結強度≥2.5Mpa 。因此VEGF鱗片膠泥涂層不易產(chǎn)生龜裂、分層或剝離，附著力和沖擊強度較好，從而保證較好的耐蝕性。
4．4 耐溫差（熱沖擊）性能較好。涂層中由于含有許多玻璃鱗片，因此消除了涂層與鋼鐵之間的線膨脹系數(shù)的差別，VEGF鱗片膠泥涂層的線膨脹為 11.5×10-6 /℃,鋼鐵的線膨脹系數(shù)為12×10-6 /℃，兩者之間比較相近，使VEGF鱗片膠泥適合于溫度交變的重腐蝕環(huán)境，如電力系統(tǒng)中的FGD。在某些非正常情況下，F(xiàn)GD中的某些階段溫度可以達到 200-250℃。我們進行了耐熱沖擊性能試驗，即把涂有VEGF膠泥的鋼板交變放置在100℃沸水和0℃的冰水各1小時，經(jīng)100次交變試驗后未能有異常現(xiàn)象出現(xiàn)。
4．5 耐磨性好。VEGF鱗片膠泥在固化后的硬度較高，比普通醇酸漆高2-3倍，耐磨性較好，如VEGF鱗片膠泥的耐磨性為130mg （CS-17W-500 g情況下），而受外機械損傷時，VEGF鱗片膠泥的破壞是局部的，其擴散趨勢小，易于修復。
4．6 具有適中的造價。目前國內(nèi)外的FGD裝置中的選材主要有不銹鋼、整體鎳基合金、整體玻璃鋼等方法。有關造價的比較見表4.1。
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表4.1 FGD襯里材料典型造價
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4．7 工藝性較好。由于VEGF鱗片膠泥的固體成份較高，可以一次性成較厚的涂層，涂層方法可以是噴涂（spay coating）、滾涂(trowel coating)、刷涂（roller coating）等成型工藝，并具有當場配制和室溫下固化的特點。在VEGF鱗片膠泥涂層使用幾年后，若出現(xiàn)遭損壞的情況，只需在該處作簡單的處理即可進行修復，并可繼續(xù)使用而不影響使用性能，具有修補性好的特點。
5、 VEGF鱗片膠泥的使用
5．1 VEGF鱗片膠泥已成功應用于發(fā)電廠FGD和冶煉廠硫酸系統(tǒng)煙道內(nèi)壁的防腐蝕襯里，有效能夠地延長了防腐襯里的使用壽命。表5.1中列出了VEGF鱗片膠泥的使用定量。根據(jù)內(nèi)襯里基層材料的不同，有相應不同的施工工藝要求。
5.1.1 在碳鋼基層上使用的方法：
① 先將表面除油去污，之后再進行除銹，除銹等級應滿足不低于Sa2.0或St3標準。在銹面清理干潔后，用VEGF樹脂打底，待干后施工。
② 用手工泥刀刮鏝成1-2mm(每道)厚的VEGF膠泥層，數(shù)小時后即硬化，再按設計要求施工至規(guī)定厚度。一般在每涂1mm厚度時進行檢測，以確認涂層是否有針孔及其它瑕疵。
③ 在彎角或形狀突變處適當增加厚度，或同F(xiàn)RP復合使用。
④ 用VEGF樹脂罩面一至二道。
⑤ VEGF鱗片膠泥涂層質(zhì)量控制。VEGF鱗片膠泥涂層的質(zhì)量好壞直接影響其耐腐蝕性能和使用壽命，因此應對VEGF鱗片膠泥涂層的質(zhì)量加以嚴格控制。一般情況下，涂層的最終檢測項目主要有：外觀缺陷、硬度、針孔測試、厚度測試、錘擊檢查等。
1）外觀缺陷檢查：通過目測方法，表觀應無明顯缺陷。
2）硬度：常用巴柯爾硬度來檢測，一般要求表面的硬度值不低于材料性能指標提供值的90%。
3）針孔測試：采用放電型小孔檢測器，以基材和檢測器的探頭為正負極，加以2500KV/mm 的高壓，以測試涂層的缺陷及不連續(xù)點。
4）厚度測試：利用電磁厚度計與標準試塊厚度比較，每1m至2檢測一點，平均厚度要達到設計要求。
5）錘擊檢查：用木錘輕擊涂層表面，任意取點測試，不應有不正常聲音。
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表5.1 VEGF鱗片膠泥使用定量
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*：VEGF-1—高溫型膠泥，VEGF-2—中溫型膠泥；M—鋼鐵基層，C—混凝土基層。
5.1.2 在混凝土基層上使用的方法：
① 基礎混凝土要求養(yǎng)護期不少于28天，表面含水率應＜6%。首先中和去掉表面的堿性物質(zhì)，并之后利用噴砂或其它機械方法去除混凝土表面浮灰，清理干凈后，然后用VEGF樹脂打底一至二道，待干后施工。
② 用手工泥刀刮鏝成1-2mm(每道)厚的VEGF膠泥層，硬化后，再進行第二刀刮鏝，直至達到規(guī)定厚度。一般在每涂1mm厚度時進行檢測，以確認涂層是否有針孔及其它瑕疵。
③ 凹凸部位，適當增加厚度，或用FRP復合使用。
④ 用VEGF樹脂罩面一至二道。
6、 VEGF鱗片膠泥的應用
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表6.1 VEGF鱗片膠泥在濕態(tài)氣體FGD中的應用
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目前，VEGF鱗片膠泥已成為煙氣脫硫（FGD）防腐的首選技術，在美國和日本普遍使用，我國現(xiàn)運行的引進裝置中均采用此技術，那是正如上文提到的，由于 VEGF鱗片膠泥具有抗?jié)B性好、施工難度小、易修補物理失效少和造價適中等的優(yōu)點。因此，VEGF鱗片膠泥在電力、冶金和化工等行業(yè)中廣泛使用，尤其是電力系統(tǒng)中的煙氣脫硫（FGD）系統(tǒng)中。表6.1中列出了VEGF鱗片膠泥在濕態(tài)氣體FGD的應用情況。
7、 VEGF鱗片膠泥應用案例
7．1 由安徽華星集團公司負責安裝的鍋爐高溫煙道：使用溫度高達170℃的長期使用溫度，同時在燃燒煙氣中含有大量的煙塵，采用了VEGF鱗片膠泥作為防腐蝕材料。
7．2 江西貴溪冶煉廠的脫硫煙道：代替原來從日本進口的鱗片膠泥材料使用，經(jīng)多年使用后未能有異常情況出現(xiàn)。
7．3山東某工程公司承包的FGD設備：采用高溫型VEGF鱗片膠泥材料，制作長期使用溫度達170℃的FGD裝置，根據(jù)運作情況表明性能良好。
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