活性炭煙氣脫硫脫氮技術(shù)的現(xiàn)狀
摘 要：活性炭煙氣脫硫脫氮技術(shù)無二次污染,脫硫吸附劑可循環(huán)使用,脫硫脫氮效率高,是未來脫硫脫氮技術(shù)的發(fā)展方向。目前,活性炭煙氣脫硫脫氮技術(shù)還沒有達(dá)到工業(yè)實際應(yīng)用水平,仍有許多問題有待研究。開發(fā)新型活性炭(增加強度和吸附容量) 、降低活性炭再生的能耗、改善脫附方式和有效提高脫附效率是活性炭法的進一步研究方向。
關(guān)鍵詞：活性炭 吸附作用 脫硫 脫氮
我國大部分火電廠面臨著加強控制SO2 和NOX排放問題。目前限制推廣脫硫脫氮技術(shù)的主要因素是初投資大、運行費用高、治污產(chǎn)物利用難、存在一定程度的二次污染。活性炭吸附法脫硫脫氮技術(shù)具有能夠?qū)崿F(xiàn)治污產(chǎn)物資源化利用,脫硫脫氮效率高等優(yōu)點,被認(rèn)為是一種有發(fā)展前景的脫硫脫氮技術(shù)。在各種煙氣治理方法中,活性炭吸附法是唯一一種能脫除煙氣中每一種雜質(zhì)的方法,其中包括SO2、氮氧化物、煙塵粒子、汞、二惡英、呋喃、重金屬、揮發(fā)分有機物及其他微量元素。發(fā)展此類煙氣脫硫脫氮技術(shù),有效控制我國燃煤SO2 和NOX排放,對于國民經(jīng)濟的可持續(xù)性發(fā)展意義重大。
1、活性炭脫硫脫氮原理
1.1 活性炭脫硫原理
活性炭對SO2 的吸附包括物理吸附和化學(xué)吸附。當(dāng)煙氣中無水蒸汽和氧氣存在時,主要發(fā)生物理吸附,吸附量較小。當(dāng)煙氣中含有足量水蒸汽和氧,活性炭法煙氣脫硫除塵器是一個化學(xué)吸附和物理吸附同時存在的過程,首先發(fā)生的是物理吸附,然后在有水和氧氣存在的條件下將吸附到活性炭表面的SO2 催化氧化為H2SO4 ,二氧化硫的吸附量增大。
1.2 活性炭脫氮原理
利用活性炭脫氮的技術(shù)可以分為吸附法、NH3 選擇性催化還原法和熾熱炭還原法。吸附法是利用活性炭的微孔結(jié)構(gòu)和官能團吸附NOx,并將反應(yīng)活性較低的NO氧化為反應(yīng)活性較高的NO2。關(guān)于活性炭吸附NOx 的機理,研究人員還存在較大的分歧。NH3 選擇性催化還原法是利用活性炭吸附NOx ,降低NOx與NH3 的反應(yīng)活化能,提高NH3 的利用率。熾熱炭還原法是在高溫下利用炭與NOx反應(yīng)生成CO2 和N3。其優(yōu)點是不需要催化劑,固體炭質(zhì)價格便宜,來源廣,反應(yīng)生成的熱量可以回收利用。然而動力學(xué)研究表明,O2與炭的反應(yīng)先于NOx與炭的反應(yīng),故煙氣中O2 的存在使炭的消耗量增大。
2、機理性研究
2. 1 有H2O 存在時的活性炭脫硫反應(yīng)過程活性炭法煙氣脫硫不同于其他的煙氣脫硫技術(shù),是以傳統(tǒng)的微孔吸附原理為理論基礎(chǔ)的一門技術(shù)。然而,這種吸附作用與常用的工業(yè)吸附凈化水的技術(shù)有著很大的區(qū)別,由于涉及到多組分物質(zhì)的吸附傳質(zhì),使其吸附作用十分復(fù)雜。在有水存在的條件下,在活性炭表面附近、表面上、中孔大孔內(nèi)以及微孔內(nèi),均可能形成水、水蒸汽、SO2、SO32- 、SO42-等多種組分的復(fù)雜混合體,這些分子或離子的存在和數(shù)量,或可促進吸附性能的提高,也有可能制約活性炭的吸附能力。H2O的參與從根本上改變了SO2在炭表面的反應(yīng)機理,有關(guān)具體反應(yīng)過程的假說眾說紛紜。
L izzio、Mochida、Cazorla - Amoros等認(rèn)為SO2 和O2 存在競爭活性位的現(xiàn)象,在可能存在的3種氧化反應(yīng)中,只有下式可以順利進行 : C - SO2 + O2 +C →C - SO3 + C - O,即只有氣態(tài)的氧才可以與吸附態(tài)的SO2反應(yīng)。Tamura則認(rèn)為H2O、SO2 和O2 分子可被活性炭吸附,只要它們之間滿足足夠近的距離和一定的空間構(gòu)型,彼此之間就可直接反應(yīng),并最終生成H2 SO4 。在這種理論模型中,氧化反應(yīng)式為: C - SO2 + C - O →C - SO3 + C
上式為反應(yīng)的控制步驟,而其余步驟的反應(yīng)都依賴于該反應(yīng)的順利進行。
Zawadzki等認(rèn)為H2 O 的參與改變了SO2 在炭表面的反應(yīng)機理,在無H2O的條件下,氧化反應(yīng)不能進行 。在有水存在的條件下,活性炭表面的吡喃酮官能團和離域π電子均會與H2 O分子反應(yīng)生成H2 O2 , 而H2 O2 可以將SO2 溶于水后形成的H2 SO2 氧化成為H2 SO4 。劉義等經(jīng)過多年深入細(xì)致的理論分析和實驗研究 ,認(rèn)為在有水存在的條件下,有效吸附位的數(shù)量并非是由微孔容積和微孔數(shù)
量決定的,微孔填充理論并不適用于水洗脫附條件下的活性炭脫硫, Tamura機理和Lizzio理論均不適用于此種技術(shù), Zawadzi的理論分析是一種較為合理的解釋,活性炭表面應(yīng)遵循以下反應(yīng)式:
SO2 ·H2 O +H2O2 →2H++ SO2-4 +H2O
2. 2 活性炭選擇性吸附SO2 和NOx
唐強對活性炭脫硫脫氮性能和機理以及SO2和NOx 在活性炭上競爭吸附的機理進行了深入的研究。以高純度的SO2、空氣和水蒸汽的混合氣體來模擬實際工業(yè)煙氣,研究表明,活性炭對SO2的吸附主要是化學(xué)吸附,活性炭具有較高的脫硫效率,脫硫效率大于96%。以高純度的NOx 、空氣和水蒸汽的混合氣體來模擬實際工業(yè)煙氣,研究表明,活性炭對NOx 的吸附包括物理吸附和化學(xué)吸附,在氣流中無SO2 氣體存在的條件下,活性炭具有較高的脫氮效率,活性炭達(dá)到動態(tài)吸附平衡時,脫氮效率大于75%。
以高純度的SO2、NOx 、空氣和水蒸汽的混合氣體來模擬實際工業(yè)煙氣,研究表明,氣流中同時存在SO2 和NOx 時,活性炭吸附SO2 的容量和吸附飽和時間增加,而脫硫效率、吸附速度和吸附帶長度變化很小。由于物理吸附的NOX 被SO2 置換解析,活性炭吸附NOx 的容量和動態(tài)吸附平衡時間急劇下降,脫氮效率很低,NOx 的吸附帶長度增加,吸附速度下降。SO2 和NOx 都不會單獨占據(jù)活性吸附中心,而是共同存在于活性吸附中心。活性炭優(yōu)先選擇性吸附SO2 ,物理吸附的NOx 被SO2 置換解析。化學(xué)吸附的NOx 能夠促進活性炭對SO2 的吸附。SO2 也能夠促進活性炭對NOx 的吸附。
3、活性炭吸附性能的研究
活性炭法煙氣脫硫除塵器技術(shù)最大的問題就是活性炭的吸附容量有限,因而吸附劑使用量較多,導(dǎo)致吸附器體積龐大。如果要減小占地面積,則氣流速度過高,而且需要增加床層厚度,導(dǎo)致過大的流動阻力,因而,許多研究者致力于研究如何提高活性炭的吸附容量。同時,對于活性炭吸附性能衰減的問題也有相關(guān)研究。
3. 1 提高活性炭吸附容量
研究者主要通過2類方法來提高活性炭的吸附容量:一是通過改善活性炭表面化學(xué)特性;二是改善其孔隙結(jié)構(gòu)。目前已研究出的新型活性炭有活性炭纖維(ACF) 、糠醛渣活性炭、含碘活性炭、含氮活性炭等。
含碘活性炭是以碘為活性組分,使活性炭具有較強的催化氧化性能,因而吸附性能增強。然而,該活性炭在運行過程中會出現(xiàn)碘流失,使運行成本增加,同時會影響其壽命以及系統(tǒng)的穩(wěn)定運行。含氮活性炭同樣具有一定的催化氧化性能,且不存在氮的流失問題,但由于活性態(tài)的氮衰減,使得該活性炭壽命縮短。糠醛渣活性炭由玉米芯制糠醛的廢料經(jīng)改性后制得,改性后的糠醛渣活性炭具有更強的吸附和催化氧化能力,因而無須添加任何活性組分,且其成本低,受工況變化的影響小。 ACF由有機纖維炭化、活化而制得,盡管生產(chǎn)工藝復(fù)雜, ACF在綜合性能上優(yōu)于普通的柱狀活性炭( GAC) 。ACF巨大的外表面積增加了吸附劑與吸附質(zhì)的接觸面積,使其吸附能力大大提高。另外, ACF表面的含氮官能團對N、S化合物表現(xiàn)出獨特的吸附能力。劉義通過實驗將ACF與GAC的各項特性進行了對比,
結(jié)果表明,ACF的吸附系數(shù)比GAC提高16. 6倍,吸附劑的使用量減少94%以上,損耗減少到GAC的1 /14,脫附效率接近100%。以CF為工質(zhì),降低了補充新工質(zhì)的次數(shù),大大減少了吸附劑用量,降低了設(shè)備的投資和運行費用。綜上所述,ACF在技術(shù)經(jīng)濟上具有一定的優(yōu)越性。
3. 2 活性炭吸附性能衰減
活性炭法的一個優(yōu)越之處是吸附劑的再生,再生過程主要有加熱脫附和水洗滌脫附2種方式。加熱脫附過程中,殘留吸附量很小,一般只有1%～5%的殘留吸附量。但是加熱溫度較高時,活性炭會發(fā)生局部燒損、微孔結(jié)構(gòu)改變等現(xiàn)象,最終導(dǎo)致活性炭吸附容量下降。
活性炭法中所指的吸附容量并不是在足夠的時間內(nèi),純吸附質(zhì)環(huán)境下測得的吸附劑的靜態(tài)吸附容量,而是受許多因素制約的動態(tài)吸附容量,即活性炭經(jīng)過反復(fù)吸附- 脫附以后達(dá)到的平衡吸附容量。劉義和唐強對水洗滌脫附條件下的活性炭動態(tài)吸附容量進行了詳細(xì)的實驗研究與理論分析,指出經(jīng)過10次以上吸- 脫附循環(huán),吸附劑的吸附性能會到達(dá)穩(wěn)定值,吸附性能衰減主要由深層活性中心的失效、吸附滯后和水洗滌脫附3方面的因素導(dǎo)致。對于水洗滌脫附過程,殘留吸附容量較大是活性炭動態(tài)平衡吸附容量下降較快的根本原因 。
4、結(jié)束語
目前,活性炭法脫除燃煤煙氣中氮氧化物還沒有達(dá)到工業(yè)實際應(yīng)用水平,活性炭吸附氮氧化物的性能、吸附反應(yīng)機理,最佳脫氮條件等還有待進一步研究。活性炭法煙氣脫硫已有了成功應(yīng)用的實例,然而仍有許多問題有待研究,例如溫度、水等對活性炭吸附性能的影響規(guī)律以及脫硫的最佳條件等。開發(fā)新型活性炭(增加強度和吸附容量) 、降低活性炭再生的能耗、改善脫附方式、有效提高脫附效率是活性炭法的進一步研究方向。
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