軟錳礦濕法脫硫工藝的中試研究
摘要：軟錳礦濕法脫除燃煤鍋爐煙氣中的SO2技術不僅脫硫率高，而且可獲得工業二級硫酸錳產品；文章對這種脫硫技術的中試研究進行綜述，介紹其反應原理及有關參數對SO2的達標排放和錳的回收率的影響。
關鍵詞：軟錳礦；脫硫；中試；硫酸錳
二氧化硫是大氣的主要污染源，目前控制SO2的技術按其工藝分為干法、濕法兩種。干法脫硫技術是利用吸附劑脫除煙氣中的SO2，濕法脫硫技術是借助于流態相對氣相中SO2化學吸附，使其轉化成其它物質，從而達到除硫的目的。在濕法脫硫技術中，目前采用的“石灰乳吸收法”和“鈉堿法”，投資和運行費用高，且脫硫副產品的價格低，廢渣應用價值不大，易造成二次污染，經濟效益不明顯。因此進一步開發低成本、能回收高價值副產品的脫硫成為當務之急。
近年來，貴州工業大學對軟錳礦漿吸收SO2廢氣進行了較有成效的實驗研究，研究結果表明：該方法不僅脫硫率高，可以較好地解決SO2廢氣對環境的污染問題，而且副產品 硫酸錳生產成本低、市場前景廣闊。
1 反應原理
軟錳礦中主要成分是二氧化錳，二氧化錳是強氧化劑，在酸性溶液中具有較強的氧化性，而SO2在水溶液中具有較強的還原性，從它們的標準電極電位可以看出，用軟錳礦漿來吸收工業廢氣中SO2，會發生比較完全的氧化還原反應。
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軟錳礦漿煙氣脫硫過程中發生的反應機理如下：
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從動力學觀點來看，用軟錳礦漿液來吸收工業廢氣中的SO2反應是比較容易進行的，因為整個系統在氣、液、固三相內進行，由于吸收塔內加入了大量的填料，可使氣液接觸面積增大，接觸良好，從而使MnO2和SO2的反應有較好的動力學條件。
2 中試試驗
2．1 工藝流程
該工藝主要包括吸收工序、凈化工序、結晶和干燥工序。礦漿通過循環與煙氣中SO2在填料吸收塔內發生反應，生成硫酸錳溶液及渣等組成的混合物。經過濾、凈化、結晶、離心分離、干燥后得到硫酸錳產品。具體工藝流程如圖1。
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2．2 主要中試設備
主要中試設備如表1所列。
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2．3 試驗原料
2．3．1 煙 氣
使用熱電分廠75 t／h循環流化床鍋爐煙氣，原除塵器為水膜除塵，目前已改為電除塵器，由于 使用了灰分高、硫分高的煤，其煙氣情況如表2。
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中試試驗的吸收塔進口煙氣從煙道的側面開一個219 mm的進氣孔，吸收塔處理煙氣能力是1 000 m3／h。
2．3．2 軟錳礦漿
將100目的軟錳礦粉直接用自來水和冷凝水配置而成。軟錳礦成分分析結果如表3。
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2．4 試驗方法
中試試驗采用單槽、連續吸收法，將水和軟錳礦按5∶1配成礦漿，在循環泵的作用下不停地在填料吸收塔內循環進行吸收，軟錳礦與煙氣中SO2反應。吸收完成后，礦漿經板框過濾機過濾，濾液在凈化槽中進行凈化，凈化液經板框過濾機過濾到沉淀槽，濾液在沉淀槽中靜置、除雜，48 h以后由自吸泵泵到結晶槽進行蒸發熱結晶，再進行離心分離、烘干制得MnSO4·H2O產品。
2．5 分析方法
SO2進出口濃度測試采用英國進口的單一氣體分析儀（SGA94），在吸收時每隔1 h檢測一次。 Mn的分析：在H3PO4存在下，將試樣溶液加熱到220～240℃，用NH4NO3將Mn2＋氧化為Mn3＋，冷卻后，用標準硫酸亞鐵銨溶液還原滴定。指示劑采用2 g／L的苯代鄰氨基苯甲酸溶液。其余金屬離子采用美國P—E3030型原子吸收光譜儀分析。
3 影響SO2的達標排放和錳的回收率主要因素
3．1 礦漿溫度
用軟錳礦漿吸收SO2，就物理溶解而言，溫度越低越好，而就氧化還原反應來說，溶液的溫度升高，反應速度加快。這是因為溫度升高，液體粘度減小，擴散系數增大，且超過平均活化能的分子數也相應增加。但溫度升高后，SO2的氣體溶解度減小，綜合這兩個條件看，中試礦漿溫度在40℃是較理想的吸收溫度，既能實現SO2的達標排放，又可使錳的回收率達到80％以上。
3．2 礦漿pH值
由于SO2廢氣中含有一定量的氧氣，在吸收過程中，由于氧氣溶解在礦漿中將H2SO3氧化成硫酸，生成的硫酸不能簡單與MnO2反應。隨著時間的延長，礦漿pH值不斷下降，從而嚴重地影響二氧化硫的吸收，不能很好地控制二氧化硫廢氣的達標排放。為了確保pH值的穩定，中試時加入中和劑使pH值控制在2～3．5，不僅提高了二氧化硫的吸收率，實現二氧化硫廢氣的達標排放，同時也提高了錳離子的濃度。
3．3 液氣比
中試試驗表明，液氣比小于15，SO2廢氣吸收率較低，這是因為隨著煙氣流量的增大，盡管在單位時間內進入液相的氣體量增大，但由于SO2氣體在液相中的停留時間縮短，故不能充分與礦漿接觸，另外初始的大量SO2迅速消耗礦漿，使在后來的反應進程中SO2愈顯得過量，造成脫硫率降低，過小的液氣比還可能造成吸收塔的“泛液點”，此時的吸收不再是鼓泡行為，嚴重影響氣體吸收。但液氣比也不能過大，否則吸收設備過大，投資費用高。為了實現二氧化硫廢氣的達標排放，綜合考慮兩者的影響，液氣比為20時，SO2廢氣吸收率較高。
3．4 軟錳礦粒度、品位的影響
從顆粒的懸浮和增大固液的接觸面來說，軟錳礦的粒度越小越好，與氣相和液相接觸也愈充分，有利于傳質，同時也可減小氣相向固體顆粒內擴散阻力，加快反應速度，具有較高的脫硫率。但粒度太細，所需要的能耗增加，磨礦時間相應增長。當然礦粉粒度過細也將使液固分離增加難度，中試試驗研究結果表明礦粉粒度在 100目時SO2廢氣吸收率、Mn的回收率較好，成本也低。
4 硫酸錳產品
吸收好的礦漿經凈化、沉淀除雜、結晶、烘干得到硫酸錳產品，其質量分析結果見表4。從表4可知，軟錳礦脫硫工藝中的副產品硫酸錳能達到國家二級標準。
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5 結 論
（1）中試試驗結果表明，用軟錳礦吸收鍋爐煙氣中的SO2，在技術上是可行的，SO2吸收率達到90％以上，錳的回收率達到80％以上。
（2）用軟錳礦吸收鍋爐煙氣中的SO2方法比傳統方法（如石灰—石膏法、雙堿法、氨液吸收法）的社會經濟效益好，副產品價值高。
（3）硫酸錳產品能達到國家二級標準。
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