制漿造紙廢水的生化性能研究
20世紀80年代以來，低成本、高效率的高負荷厭氧廢水處理技術在世界各國造紙工業廢水處理中迅速發展。此技術的應用，必須以對廢水相關性質了解為前提。目前中國對以萆類為主要造紙原料的造紙廢水性質缺乏研究和了解，成為此技術在中國推廣應用的主要障礙之一。本文對麥草半化學漿黑液、廢紙脫墨廢水和紙板廠綜合廢水進行了厭氧可生化性研究。
1 廢水來源與實驗方法
1.1 廢水來源
試驗根據陜西省造紙所用紙漿的實際情況，取有代表性的麥草半化學漿黑液、廢紙脫墨廢水和紙板廠綜合廢水為研究對象。
1.1.1 麥草半化學漿黑液
陜西某造紙廠用堿法麥草漿生產沙管原紙。黑液來自粗漿洗滌，將粗漿放人洗滌池沖水洗滌3次，每次洗滌廢水經過濾后排出，洗滌全過程8h。廢水取樣：每隔0.5 h取洗滌濾水水樣一次，混合后作為本試驗水樣。
1.1.2 廢紙脫墨廢水
西安某造紙廠以廢書本、文件、廢幣等為原料經化學脫墨生產中檔衛生紙。該廠用圓網脫水機、漂洗機洗漿，水樣取自這兩處洗漿混合廢水。
1.1.3 紙板廠綜合廢水
陜西某造紙廠以70%麥草堿法半化學漿和回收30%廢紙箱、廢紙板生產瓦楞原紙。廢水水樣以該廠正常生產時總排放口排放的廢水作為本試驗水樣。
1.2 實驗方法
1.2.1 廢水性質分析
COD，SS，色度，總凱氏氮(TKN)，磷的測定方法見國標；堿度和揮發性脂肪酸(VFA)的測定見文獻；木質素測定見文獻。
1.2.2 廢水厭氧生物可降解性測試
廢水的厭氧生物可降解性(BD)測試使用間歇厭氧發酵測定。
將被測廢水樣品稀釋到(以COD計)3-8g/L，置于0.5L的反應瓶中，根據廢水性質按比例加入營養，調節pH值到7.0。用實驗室UASB反應器處理造紙黑液時培養的顆粒污泥接種(接種量1.0-1.5g[VSS]/L)，測得顆粒污泥m(VSS)/m(TSS)為83.63%。本試驗測試溫度為35±1℃，測試時間30d。每個樣品做兩個平行試驗，并用一個清水樣品作空白實驗。發酵前測反應瓶中廢水的COD，記作CODo。反應結束時測上清液COD，記作CODfilt，同時測VFA，換算為COD，記作CODVFA。廢水的可降解性：BD=[1-(CODfilt-CODVFA)/CO-D。]×100%。
1.2.3 廢水毒性測試和毒性性質分析試驗
①毒性測定方法
廢水毒性以有毒廢水使甲烷菌產甲烷活性下降50%時的相應濃度表示。將清水試樣和不同稀釋度的有毒廢水試樣分別放人各反應瓶中，調節pH值，補加營養，用淀粉廠廢水處理培養的顆粒污泥接種(接種量1.0-1.5G[VSS]/L)，35℃下發酵至終點；發酵過程中記錄反應瓶中累計產甲烷量，繪出累計產甲烷量(mL)-時間(h)曲線，計算菌種在清水試樣和不同濃度廢水中的產甲烷活性(ACT)(mL[CH4]/(g[VSS]·h))，由此可繪出廢水濃度-產甲烷活性曲線。在此曲線上對應于清水試樣中50%產甲烷活性的濃度值，稱為被測廢水的50%抑制濃度，記作50%IC。50%IC定量表示了廢水的毒性大小，此值越小，廢水毒性越大。
②毒性性質分析試驗
在廢水毒性試驗終點除去反應瓶中上清液，以清水洗去毒性試驗中污泥上的殘余發酵液。然后向反應瓶中再投人清水試樣及營養，同樣測其產甲烷活性，這稱為“活性恢復試驗”，由此得出的污泥產甲烷活性稱為“殘余活性”。根據殘余活性大小，廢水毒性分為代謝毒素、生理毒素和殺菌毒素。
2 試驗結果
2.1 廢水的一般特性
3種廢水的水質組成如表1所示。
表1 3種廢水水質特性 (見附件)
注：廢水的溫度為工廠現場測定值的平均數，木質素以COD計。
2.2 3種廢水的污染負荷
廢水的污染負荷這里定義為每噸產品(漿或紙)生產排放廢水中COD和BOD的量。沒有考慮SS的污染負荷是因為各工廠因各種各樣因素的影響，SS排放濃度差別太大，其測定難以有代表性。3種廢水污染負荷查定結果如表2。
表2 3種廢水的污染負荷 (見附件)
注：除紙板廠污染負荷為紙外，其余均為漿；計算污染負荷時所用廢水水量是3個廠現場測定結果。
2.3 厭氧生化可降解性研究結果
厭氧生化可降解性的實驗結果如表3所示。
表3 3種廢水的生物可漿解性 (見附件)
2.4 廢水毒性結果
半化學漿黑液甲烷菌的產甲烷活性—黑液COD的質量濃度曲線如圖1。 (見附件)
3種廢水毒性及其毒性性質如表4所示。
表4 廢水毒性及性質實驗結果 (見附件)
3 討論
3.1 麥草半化學漿黑液
3.1.1 黑液成分、可降解性和色度的關系
半化學漿蒸煮條件溫和，產生的黑液中易于溶出果膠、淀粉和半纖維素比例相對較高，木質素比例相對較小。其中木質素是帶有芳香結構的立體網狀聚合物，一般相對分子質量大且結構牢固，難生物降解，但占木質素總量約15%的相對分子質量較小的木質素部分仍可厭氧降解。
試驗結果：黑液的BD為70%，表明黑液適于厭氧生物處理。試驗同時表明，單獨采用厭氧處理，黑液COD不能達標排放，需有其它的輔助手段配合處理。
黑液外觀呈深醬油色，其色度是由木質素引起的，木質素的質量分數(以COD計)約為39%。因用生物處理法不能除掉大分子木質素，可預測經厭氧生物處理后的黑液，色度不會明顯降低，必須采用其它輔助手段進行脫色處理。
3.1.2黑液的毒性
由圖1知，半化學漿黑液50%IC(以COD計)為5.6g/L，而工廠實際排放的廢水濃度遠遠超過50%IC。在厭氧廢水處理實踐中，50%IC是反應器合理的可接受的設計濃度。黑液50%IC的測試提示：黑液在低濃度下屬代謝抑制，在高濃度下屬生理抑制。黑液厭氧處理時，應考慮必要的稀釋、回流或脫毒手段。代謝抑制可通過逐漸提高濃度的方法使菌種適應較高的濃度。Sierra等[4]發現菌種在麥草漿黑液經80 d連續馴化培養，可在COD的質量濃度為10.5g/L的黑液中正常生長，并使99%可降解的COD(CODBD)被除去。
3.1.3 黑液的一般特性
①pH值和緩沖能力
對厭氧生物過程，反應器內的pH值應保持在6.5-7.8范圍內。試驗過程發現，新鮮的黑液pH值在8.2-8.5之間，放置1 d后，其pH值降低至7.0-8.0之間，這是微生物活動的自然酸化作用和空氣中CO2溶人的結果。在正常操作條件下，黑液pH在8.5以下可直接進入高負荷厭氧反應器[5]，不需調節pH值。微生物能迅速將黑液中的碳水化合物(半纖維素、果膠和淀粉的降解物)轉化為有機酸和CO2，pH值會在一定程度上自然下降，一般廢水厭氧處理時，碳水化合物酸化過程很快，如果生成的有機酸不能及時為甲烷菌利用，會出現有機酸的積累，導致pH值下降，使反應器條件惡化。而黑液的堿度為133mmokl/L，它足以形成良好的緩沖體系，對厭氧處理器的穩定運行很有益。
②廢水的營養
在廢水厭氧生物處理較合適的營養比例為m(CODBD)：m(N)：m(P)=300-500：5：1。黑液的試驗結果為m(CODBD)：m(N)：m(P)=2500：63：1，黑液的磷含量較少，厭氧處理應酌量補加。
3.2 廢紙脫墨廢水
3.2.1 外觀和懸浮物
廢紙脫墨廢水色暗灰、渾濁，但色度只有500倍。渾濁主要來自SS，ρ(SS)約1100mg/L，占總COD的24%。在實驗室將廢水靜沉2.5 h，上清液中ρ(SS)由原來的1319mg/L降至19mg/L，除去98.6%。因此重力沉降除去廢水中SS是可行的預處理方法。
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