生物鐵—接觸氧化組合技術(shù)、處理抗生素類化學制藥廢水的研究
一、研究目的：
制藥工業(yè)是廣州市的支柱工業(yè)之一，抗生素化學制原料藥又是制藥的基礎(chǔ)工業(yè)，其所產(chǎn)生的廢水含大量有毒有機物，如側(cè)鏈脂、石油醚、丙酮、甲醇、乙醇、二氯甲烷、甲苯和各類酸、堿物質(zhì)，還帶有頭孢類抗生素殘留物。此類廢水成份復雜，有機物含量高、分子量大、水中的有毒物質(zhì)和抗生素類對生化處理的菌種有很強的抑制作用，是目前國內(nèi)外公認最難處理的廢水之一。
我公司受生產(chǎn)廠家的委托，研究治理此類廢水的可靠、適用技術(shù)。2001年開始，我公司組織技術(shù)力量、深入我市唯一一家生產(chǎn)抗生素原料藥的廠家——廣州市白云山化學制藥廠各車間，調(diào)查此類廢水的組成、性狀和排放規(guī)律。通過調(diào)研和測試，掌握了大量數(shù)據(jù)和第一手資料。在治理技術(shù)調(diào)研的基礎(chǔ)上，決定通過實驗研究，探索各單元工藝和組合工藝的治理效果、最佳的控制參數(shù)和操作條件，為擬定治理工藝路線和工程設(shè)計參數(shù)提供依據(jù)。
根據(jù)深入工廠各車間進行污染源調(diào)查了解到，抗生素化學制藥廢水按污染物濃度范圍大致可分為兩種：第一種是CODcr>10萬mg/l的高濃度有機廢水，此類廢水主要是各車間排放的離心母液，離心機酸水和釜底液等，約占全廠廢水量的1.7%，此類廢水我們需另行研究更特殊的處理方法，不納入本次試驗課題內(nèi)容；第二類是CODcr<10萬mg/l的綜合廢水，其來源一是各車間排放的工藝廢水（CODcr數(shù)千至數(shù)萬mg/l），二是各車間排放的低濃度生產(chǎn)廢水，包括陰陽離子柱再生超濾水注、洗瓶、洗罐、洗地、一般冷卻水、實驗室排水和鍋爐沖灰水等（CODcr100至數(shù)百mg/l）。第二類廢水約占全廠廢水量的98.3%，混合調(diào)節(jié)后，CODcr濃度范圍在2700～3500mg/l之間。第二類廢水是本課題研究處理的對象。
根據(jù)上述情況，我們擬定了研究試驗工作的進水水質(zhì)和處理出水水質(zhì)目標。鑒于此類廢水處理難度大，國內(nèi)尚缺乏可借鑒的經(jīng)驗，我們擬定的處理出水水質(zhì)分為三個檔次要求，詳見表1。
表1設(shè)計進出水水質(zhì)
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二、組合工藝流程選定
㈠、技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀與趨勢簡述：
目前對抗生素制藥類廢水的處理，大多采用傳統(tǒng)的生物與物化處理技術(shù)，但由于廢水中含有大量復雜的有機物對細菌有很強的抑制作用，因而處理效果差，運行費用高，難以達標。近年來國內(nèi)外有些研究部門采用催化氧化、光氧化、臭氧氧化，納膜分離等技術(shù)，對抗生素類廢水進行處理試驗，取得一定效果。但多數(shù)因為裝置復雜，能耗高，操作不便，或要依賴進口材料，生產(chǎn)部門難以承受，極小實現(xiàn)工業(yè)規(guī)模的應(yīng)用。為此，我公司根據(jù)長期深入生產(chǎn)廠家調(diào)研所掌握的廢水成份，結(jié)合對有關(guān)技術(shù)調(diào)研及本公司近年來處理其它有機廢水的經(jīng)驗，力圖通過試驗探索出一套流程簡潔、處理效率高，材料立足國內(nèi)易得，建設(shè)運行費用相對較低，便于操作管理，適合國情的處理此類廢水的工藝技術(shù)，以解決我市治理此類廢水的當務(wù)之急。
㈡、治理試驗工藝流程選定
根據(jù)我公司近幾年的研究成果和實際應(yīng)用生物鐵技術(shù)處理其它難降解有機廢水獲得成功的經(jīng)驗，擬定了以生物鐵技術(shù)為主工藝的試驗組合工藝流程：
下面再對各單元技術(shù)作主要的介紹
1.厭氧生物鐵水解池
由于此類廢水成份復雜，含有對生化處理有抑制作用的頭孢類抗生素物質(zhì)和難處理的大分子物質(zhì)，經(jīng)生物鐵強化水解酸化處理，可改變含抗生素廢水的分子結(jié)構(gòu)，把難降解的大分子有機物轉(zhuǎn)化為小分子有機物，降解抗生素的毒性，為下一步好氧生物鐵處理和接觸氧化處理創(chuàng)造有利條件。
2.微電解生物鐵技術(shù)原理簡介
微電解生物鐵技術(shù)是利用生物鐵具有微電池反應(yīng)、絮凝作用、和親鐵細菌的生物降解等綜合作用，對廢水處理表現(xiàn)出十分顯著的效果。下面對這一技術(shù)的原理作簡要的分析：
①微電池反應(yīng)
鋼鐵是由鐵和碳化鐵及其它一些成份組成的合金，碳化鐵和其它成份以極小的顆粒分散在鋼鐵中，當鋼鐵浸入廢水中（廢水可視作電解質(zhì)溶液），構(gòu)成了無數(shù)個腐蝕微電池，鐵為陽極，碳化鐵為陰極，電極反應(yīng)為：
陽極Fe－2e→Fe2+E°Fe2+/Fe＝－0.44V
陰極2H+＋2e→2[H]→H2E°H+/H2＝－0.00V
微電池反應(yīng)產(chǎn)物具有很高的化學活性，在陽極，產(chǎn)生的新生態(tài)Fe2+;在陰極，產(chǎn)生的活性[H]，均能與廢水中許多污染物組份發(fā)生氧化還原反應(yīng)，使大分子物質(zhì)分解為小分子物質(zhì)，使某些難生化降解的物質(zhì)轉(zhuǎn)變成容易處理的物質(zhì)，提高廢水的可生化性。
②絮凝作用
微電解陽極反應(yīng)產(chǎn)生Fe2+，F(xiàn)e2+易被空氣中的O3氧化成Fe3+，生成具有強吸附能力的Fe(OH)3絮狀物。反應(yīng)式為：
Fe2+＋OH－→Fe(OH)3↓
4Fe2+＋O2＋2H2O＋8OH－→4Fe(OH)3↓
生成的Fe(OH)3是活性膠體絮凝劑，其吸附能力比普通的Fe(OH)3強得多，它可以把廢水中的懸浮物及一些有色物質(zhì)吸附共沉淀而除去。
③親鐵細菌的生物降解作用
在微電池反應(yīng)中，二價鐵和三價鐵在一定條件下發(fā)生氧化還原反應(yīng)而互相轉(zhuǎn)化。20世紀八十年代，科學研究發(fā)現(xiàn)，某些細菌能從鐵的化學反應(yīng)中獲得養(yǎng)料，這些細菌能夠在三價鐵與二價鐵轉(zhuǎn)化過程中消耗微生物腐爛時產(chǎn)生的諸如乙酸和乳酸之類的化合物。事實還證明這些細菌分解有機質(zhì)的能力比產(chǎn)甲烷菌和硫酸鹽還原菌都強得多，只要有鐵存在，鐵還原菌總是首先將正鐵還原成亞鐵，并帶動其他細菌滋生繁衍。這些細菌會緊貼于鐵的表面，以便于在不斷流過的水中獲取溶于水中的鐵源，于是便在鐵的表面形成不斷繁衍代謝的菌膜。
在鐵的電解—生物鐵廢水處理裝置中，上述幾種反應(yīng)是協(xié)同作用產(chǎn)生綜合效應(yīng)的。在起始階段，微電池反應(yīng)、絮凝起主要作用。當親鐵細菌大量繁衍，在鐵屑表面形成菌膜后，生物鐵降解污染物就成了主導作用，這時鐵屑被菌膜包裹，鐵的腐蝕大為減緩，使生物鐵結(jié)構(gòu)能維持相當長的壽命。
三、研究工作實施步驟：
四、第一階段試驗結(jié)果分析
在單元工藝靜態(tài)試驗的基礎(chǔ)上，設(shè)計和制造了成套玻璃材質(zhì)的小試裝置。小試裝置于2001年10月下旬安裝完成，各單元進行培菌。11月6日開始加入白云山化學制藥廠抗生素原廢水調(diào)試，并不斷改進操作條件。小試設(shè)計處理水量72-120L/天，厭氧生物鐵池有效停留時間50-30小時，好氧生物鐵停留時間8-14小時，氣水比20:1～15:1。至2001年12月初各處理單元掛膜良好，處理效果顯著而且穩(wěn)定。但2001年12月15日～12月28日，廣州出現(xiàn)連續(xù)寒冷低溫天氣（室溫14-17℃），由于玻璃材質(zhì)保溫性能差，使各單元的處理效果逐漸降低。我們采取了適當?shù)谋卮胧幚硇Ч芸旎謴停皆┖螅瑲鉁鼗厣幚硇Ч臃(wěn)定。表明這一工藝十分適應(yīng)華南地區(qū)溫暖天氣的環(huán)境，但亦要注意有抗嚴寒的措施。表一列出2001年12月4日～12月4日，2002年1月7日～1月13日，連續(xù)測試的處理效果數(shù)據(jù)（氣溫范圍20～26℃），并作簡要分析。
表一，第一階段試驗抗生素化學制藥廢水CODcr去除效果數(shù)據(jù)表
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從表一的數(shù)據(jù)分析可見，在室溫范圍20～26℃下，進水CODcr濃度為2.68×103～5.12×103mg/l，平均進水CODcr濃度為4.04×103mg/l，厭氧生物鐵出水CODcr平均濃度為3.19×103mg/l，平均CODcr去除率為20.79%；好氧生物鐵出水CODcr平均濃度為741mg/l，平均去除率為76.77%；接觸氧化池出水CODcr平均濃度為432mg/l，平均CODcr去除率為38.07%；全流程平均CODcr去除率為89.37%，進水PH5～6，出水PH7～8。
第一階段試驗的數(shù)據(jù)表明，本組合工藝處理CODcr濃度≤5.00×103mg/l的抗生素化學制藥廢水，效果顯著，尤其是好氧生物鐵單元的效果最為突出，全流程出水CODcr去除率接近90%，CODcr指標遠優(yōu)于DB44/26-2001三級排放限值，而且本系統(tǒng)能將弱酸性的進水自動調(diào)節(jié)至中性出水，不用加堿調(diào)節(jié)PH。但是這一階段的試驗結(jié)果，還未達到我們擬定的第二檔處理目標，即尚未達到DB44/26-2001二級排放限值和工廠回用水要求。為此，我們繼續(xù)進行工藝改進，以求獲得更好的效果。
五、調(diào)整工藝及擴大試驗效果分析
根據(jù)抗生素化學制藥廢水含有相當部分易揮發(fā)有機物這一情況，我們對原廢水進行了預曝氣處理試驗，發(fā)現(xiàn)對去除CODcr有明顯的效果。于是將試驗工藝作如下調(diào)整。
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預曝氣池置有生物鐵填料，氣水比為5:1～7:1，連續(xù)進水預曝氣后進入?yún)捬跎镨F池。
試驗工藝調(diào)整后，適當加大了試驗單元設(shè)備的容積，日處理水量增加至240L，進水CODcr濃度控制在4000mg/l左右。
這一階段試驗時間從2002年2月至2002年4月底，表二列出試驗工藝調(diào)整后CODcr去除率數(shù)據(jù)（表二附后）。
從表二的數(shù)據(jù)分析可見，試驗工藝調(diào)整后，在室溫范圍21.5～32℃，進水濃度為3.02×103～4.67×103mg/l，進水CODcr濃度為3.55×103mg/l；預曝氣池出水CODcr平均濃度為1.90×103mg/l，平均去除率達48.90%；厭氧生物鐵池出水CODcr平均濃度為734.8mg/l，平均去除率達57.80%；好氧生物鐵出水CODcr濃度為262.9mg/l，平均去除率達62.6%；全流程出水CODcr平均濃度為208.1mg/l，全系統(tǒng)CODcr總?cè)コ势骄鶠?3.8%，出水CODcr值穩(wěn)定達到并優(yōu)于DB44/26-2001二級排放標準限值，并可達到工廠回用水質(zhì)要求。
六、研究試驗工作小結(jié)
1、研究試驗結(jié)果表明，應(yīng)用生物鐵—接觸氧化組合技術(shù)處理抗生素化學制藥廢水，處理效果顯著，對高難度化學制藥有機廢水的處理獲得了突破性進展，其CODcr去除率可穩(wěn)定>90%，經(jīng)處理后的出水可達到工廠回用水的水質(zhì)要求。
2、此組合工藝流程簡潔，操作方便。生物鐵池經(jīng)活化的鐵填料用量僅為池容的1/10左右（重量比），每半年僅需補充原始鐵填料用量的1/5～1/10，不用投加其它化學藥劑。沉淀池的生物污泥可回流至厭氧池進一步消化，需外排污泥量很少。
3、此工藝推廣應(yīng)用于抗生素類化學制藥廢水的治理工程，將獲得顯著的環(huán)境效益。以廣州白云化學制藥廠日處理700噸，平均CODcr濃度3500mg/l的綜合廢水為例，每天可減少排放CODcr2.205噸，以年生產(chǎn)運行300天計，每年可減少排放CODcr661.5噸。這對改善珠江河的水質(zhì)，將有重要作用。
4、處理后的廢水可供工廠回用（例如用作循環(huán)泵冷卻水，鍋爐沖灰水等）。可節(jié)約大量水資源，也具有可觀的經(jīng)濟效應(yīng)。
5、此工藝對含復雜組分難降解有機廢水具有顯著的處理效果，可廣泛推廣應(yīng)用于其它種類制藥，化工合成等有機廢水的處理。
6、應(yīng)用這一組合工藝，雖然對抗生素化學制藥廢水處理已取得突破性進展，但對達到我們的第三檔目標（DB44/26-2001一級排放限值）尚有一段距離。要達到更高的處理效果，除了繼續(xù)調(diào)整，優(yōu)化試驗參數(shù)（例如探索最適宜的厭氧停留時間等）之外，可能還要配套其它的深度處理技術(shù)，我公司將繼續(xù)開展這方面的研究。
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