低濃度二氧化硫煙氣脫硫技術(shù)進(jìn)展
1 前言
二氧化硫是主要大氣污染物之一，嚴(yán)重影響環(huán)境，威脅人們的生活健康。削減二氧化硫的排放量，保護(hù)大氣環(huán)境質(zhì)量，是目前及未來(lái)相當(dāng)長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)我國(guó)環(huán)境保護(hù)的重要課題之一。目前，國(guó)內(nèi)外處理低濃度二氧化硫煙氣的方法有許多，如氨法、鈣法、鈉法、鋁法、氧化法、吸附法、催化法[1-4]及電子束法[5]等。但由于受到技術(shù)可靠性、經(jīng)濟(jì)合理性、及行業(yè)生產(chǎn)特點(diǎn)等限制，當(dāng)前比較成熟且廣泛運(yùn)用的方法主要有三種，即氨法、鈣法和鈉法[6]。氨法是煙氣脫硫方法中較傳統(tǒng)的工藝，該法采用液氨或氨水作為吸收劑，吸收效率高、脫硫徹底 [4]。鈣法是采用石灰水或石灰乳洗滌含二氧化硫的煙氣，技術(shù)成熟，生產(chǎn)成本低，但吸收速率慢、吸收能力小、裝置運(yùn)行周期短[1-2]。鈉法是使用碳酸鈉或氫氧化鈉等堿性物質(zhì)吸收含二氧化硫的煙氣，具有吸收能力大、吸收速率快、脫硫效率高、設(shè)備簡(jiǎn)單、操作方便等優(yōu)勢(shì)，但最大的問(wèn)題是原料鈉堿較貴，生產(chǎn)成本高[1]。上述工藝普遍存在以下幾個(gè)共同的問(wèn)題：①脫硫設(shè)備的工程投資較大。②脫硫過(guò)程中的副產(chǎn)物難利用。③高額的環(huán)保運(yùn)行費(fèi)用使生產(chǎn)企業(yè)不堪重負(fù)。
針對(duì)傳統(tǒng)脫硫方法存在的缺陷，本文闡述了部分研究機(jī)構(gòu)、大專院校以及生產(chǎn)企業(yè)在處理低濃度二氧化硫煙氣領(lǐng)域的新工藝、新技術(shù)，這些新工藝的一個(gè)基本出發(fā)點(diǎn)是既解決了煙氣排放問(wèn)題，又綜合回收了資源，達(dá)到以廢治廢的目的，獲得了良好的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益。
2 低濃度二氧化硫處理技術(shù)
煙氣中二氧化硫濃度低于2%，稱為低濃度二氧化硫廢氣。工業(yè)上處理低濃度二氧化硫煙氣應(yīng)用較多的主要有氨法、石灰/石灰石法、鈉堿法、雙堿法、活性炭吸附法和金屬氧化物法[4]等，以下分別說(shuō)明。
2.1 氨法
氨法是采用氨水洗滌含SO2的廢氣，形成（NH4）2SO3-NH4HSO3-H2O的吸收液體系，該溶液中（NH4）2SO3對(duì)SO2具有良好的吸收能力，是氨法中的主要吸收劑，吸收SO2以后的吸收液可用不同的方法處理，獲得不同的產(chǎn)品。氨法中較成熟的有氨-酸法、氨-亞硫酸銨法和氨-硫酸銨法等。在這些脫硫方法中，其吸收的原理和過(guò)程是相同的，不同之處僅在于對(duì)吸收液處理的方法和工藝技術(shù)路線不同。下面以氨-酸法為例進(jìn)行說(shuō)明。
氨-酸法的基本原理是將氨水加入吸收塔中使其與含SO2的廢氣逆流接觸，生成亞硫酸銨和亞硫酸氫銨。當(dāng)吸收液中的亞硫酸銨與亞硫酸氫銨的比例達(dá)到0.8～0.9時(shí)，可將吸收液自循環(huán)吸收系統(tǒng)部分導(dǎo)出，采用硫酸酸解得到SO2氣體和硫酸銨溶液。SO2可用于制造和生產(chǎn)硫酸以及作為化工原料，回收SO2后的吸收液中含有硫酸銨和過(guò)量的硫酸，可用氨中和其中的硫酸生成硫酸銨，將硫酸銨溶液進(jìn)行蒸發(fā)濃縮可得到硫酸銨晶體。其化學(xué)反應(yīng)方程式如下[7]：
吸收：2NH3·H2O + SO2 = （NH4）2SO3 + H2O
（NH4）2SO3 + H2O + SO2 = 2NH4HSO3
酸解：（NH4）2SO3 + H2SO4 = （NH4）2SO4 + SO2 + H2O
2NH4HSO3 + H2SO4 = （NH4）2SO4 + 2SO2 + H2O
中和：H2SO4 + 2NH3 = （NH4）2SO4
氨法是煙氣脫硫方法中較為成熟的方法，該法脫硫費(fèi)用低，氨可留在產(chǎn)品內(nèi)，以氮肥的形式存在，產(chǎn)品實(shí)用價(jià)值較高。但氨易揮發(fā)，因而吸收劑的消耗量較大，另外氨的來(lái)源受地域及生產(chǎn)企業(yè)的限制較大。盡管如此，氨法仍不失為一種治理低濃度二氧化硫的有前途的方法。
2.2 石灰/石灰石法
石灰/石灰石法是采用石灰石、石灰或白云石等作為脫硫吸收劑脫除廢氣中的二氧化硫氣體，其中以石灰石應(yīng)用得最多。由于石灰石料源廣泛，價(jià)格低廉，到目前為止，在各種脫硫方法中，以石灰/石灰石法的運(yùn)行費(fèi)用最低。
石灰/石灰石法所得副產(chǎn)品可以回收，也可以廢棄，因而有回收法和拋棄法之分。在美國(guó)多采用拋棄法，在日本，由于堆渣場(chǎng)地緊張，多采用回收法。
應(yīng)用石灰/石灰石法進(jìn)行脫硫，可以采用干法——將石灰石直接噴入鍋爐爐膛內(nèi)；也可以采用濕法——將石灰等制成漿液洗滌含硫廢氣。可以根據(jù)生產(chǎn)規(guī)模、生產(chǎn)環(huán)境、副產(chǎn)品的需求情況的不同，選擇不同的方法。主要有石灰/石灰石直接噴射法、流化態(tài)燃燒法、石灰-石膏法等。主要反應(yīng)過(guò)程為：
CaCO3 = CaO+ CO2↑
CaO + SO2 + 1/2O2 =CaSO4
2.3 鈉堿法
鈉堿法是采用碳酸鈉或氫氧化鈉吸收煙氣中二氧化硫的方法，與用其他堿性物質(zhì)吸收二氧化硫相比，該法具有如下優(yōu)點(diǎn)：
（１）與氨法比，它使用固體吸收劑，堿的來(lái)源限制小，便于輸送、儲(chǔ)存。而且由于陽(yáng)離子為非揮發(fā)性的，不存在吸收劑在吸收過(guò)程中的揮發(fā)問(wèn)題，因而耗堿少。
（２）與鈣法比，鈉堿的溶解度更高，因而吸收系統(tǒng)不存在結(jié)垢、堵塞等問(wèn)題；
（３）與使用鉀堿的方法比較，鈉堿比鉀堿來(lái)源豐富且價(jià)格要低得多；
（４）鈉堿吸收劑吸收能力大，吸收劑用量小，可獲得較好的處理效果。
鈉堿法的主要缺點(diǎn)是與氨法及鈣堿法相比，處理成本相對(duì)較高。鈉堿法按吸收液再生方法的不同，可分為亞硫酸鈉法、亞硫酸鈉循環(huán)法和鈉鹽-酸分解法。
2.4 雙堿法
石灰-石膏法的最主要缺點(diǎn)是容易結(jié)垢造成吸收系統(tǒng)的堵塞，為克服此缺點(diǎn)，發(fā)展了雙堿法。石灰-石膏法容易結(jié)垢的原因主要是整個(gè)工藝過(guò)程都采用了含有固體顆粒的漿狀物料，而雙堿法則是先用可溶性的堿性清液作為吸收劑吸收二氧化硫，然后再用石灰乳或石灰對(duì)吸收液進(jìn)行再生。由于在吸收和吸收處理過(guò)程中使用了不同類型的堿，故稱為雙堿法。雙堿法的明顯優(yōu)點(diǎn)是由于采用液相吸收，從而不存在結(jié)垢及漿料堵塞等問(wèn)題，另外副產(chǎn)的石膏純度較高，應(yīng)用范圍可以更廣泛一些。
2.5 金屬氧化物吸收法
一些金屬氧化物，如MgO、ZnO、Fe2O3、MnO2、CuO等，對(duì)SO2都具有較好的吸收能力，因此可用金屬氧化物對(duì)含SO2廢氣進(jìn)行處理。一般是將氧化物制成漿液洗滌氣體，因其吸收效率較高，吸收液也容易再生，因此在金屬氧化物易于取得的情況下，可采用此類方法處理低濃度的SO2廢氣。國(guó)內(nèi)已有工業(yè)裝置的有氧化鋅法、氧化鎂法和氧化錳法。
2.6 活性炭吸附法
用活性炭吸附低濃度SO2廢氣中的SO2在工業(yè)上已有較成熟的應(yīng)用。活性炭吸附法是利用活性炭具有較強(qiáng)的吸附能力，吸附煙氣中的SO2，使煙氣凈化，然后將飽和的活性炭再生并循環(huán)使用。
3 煙氣中低濃度二氧化硫治理技術(shù)進(jìn)展
隨著人類對(duì)環(huán)境保護(hù)的日益重視，國(guó)際社會(huì)環(huán)保呼聲越來(lái)越強(qiáng)烈。我國(guó)近年來(lái)落實(shí)節(jié)能減排措施，大力發(fā)展循環(huán)型經(jīng)濟(jì)也已取得階段性成就。目前關(guān)于低濃度二氧化硫廢氣治理的新工藝新技術(shù)的報(bào)道很多。李春花、王華等研究了Fe2O3強(qiáng)化CaO粉末治理中溫?zé)煔庵蠸O2的新工藝，該法重點(diǎn)探討了添加氧化鐵后對(duì)脫硫效率的影響。
研究認(rèn)為：在中溫下加入氧化鐵后，溫度在600℃以上時(shí)，固硫特性明顯改善。楊曼漪提出了利用氨堿法廢液治理低濃度二氧化硫煙氣的新構(gòu)思，采用蒸氨廢液洗滌吸收二氧化硫，達(dá)到“以污治污”的目的，該法具有投資省、運(yùn)行費(fèi)用低、處理效果好等優(yōu)勢(shì)，對(duì)氨堿法企業(yè)如何解決“工業(yè)三廢”問(wèn)題提供了創(chuàng)造性意見(jiàn)。劉平、陶政修采用醋酸鈣溶液吸收二氧化硫煙氣，該法與傳統(tǒng)的鈣法相比較，具有吸收能力大、吸收速度快、吸收效率高等優(yōu)點(diǎn)，并且吸收劑來(lái)源廣泛，工藝流程簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本低，醋酸可循環(huán)使用。
江西有色冶煉加工總廠的戴篤武實(shí)踐了以電石渣乳液處理二氧化硫尾氣的新工藝，并制得副產(chǎn)品硫酸鈣，同時(shí)解決了電石渣和二氧化硫尾氣排放的問(wèn)題，目前該方法以成功運(yùn)用于江西有色冶煉加工總廠鉛冶煉分廠，取得了良好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。肖保正提出了采用氨水、液氨或碳酸氫銨吸收二氧化硫尾氣，副產(chǎn)亞硫酸銨的治理方法重點(diǎn)討論了氣液傳質(zhì)過(guò)程及傳質(zhì)設(shè)備，在填料吸收塔內(nèi)采用聚丙烯海爾環(huán)和新型分液裝置，運(yùn)行中解決了傳統(tǒng)工藝中出現(xiàn)的填料堵塞和吸收液氧化等現(xiàn)象，二氧化硫吸收率高達(dá)99%。郭聲波、肖戈等提出了資源化煙氣脫硫新理念，其基本的指導(dǎo)思想是將煙氣中污染環(huán)境的二氧化硫收集起來(lái)作為資源加以回收利用，同時(shí)確保這個(gè)收集資源化的過(guò)程不再產(chǎn)生二次污染，系統(tǒng)運(yùn)行可靠，煙氣的各項(xiàng)指標(biāo)達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)，副產(chǎn)品的收益與運(yùn)行費(fèi)用相抵或略有盈余，使企業(yè)的煙氣脫硫工作由被動(dòng)變主動(dòng)。貴州翁福磷肥廠的陸偉介紹了該廠活性焦脫硫技術(shù)的基本原理及脫硫裝置的運(yùn)行狀況，該裝置以煤作為活性焦的原料，處理成本低，脫硫效率可達(dá)到96%，產(chǎn)生了良好的環(huán)保效益。吳振中、曹作剛等綜述了國(guó)內(nèi)外絡(luò)合鐵法脫硫工藝的現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢(shì)，重點(diǎn)介紹了脫硫液的氧化再生、硫磺顆粒的改性、絡(luò)喝劑的降解、抑制副產(chǎn)物生成等方面的研究進(jìn)展，并簡(jiǎn)評(píng)了絡(luò)合鐵法脫硫工藝的特點(diǎn)及應(yīng)用。許濤、俞秀麗等重點(diǎn)針對(duì)脫硫副產(chǎn)物的處理提出了建設(shè)性的意見(jiàn)，其中對(duì)脫硫石膏的利用作了詳細(xì)說(shuō)明，對(duì)脫硫渣的綜合利用進(jìn)行了研究，并提出了加大脫硫副產(chǎn)物綜合利用的可行性建議。李芬、余敏等在分析了無(wú)機(jī)硫化物、有機(jī)硫化物脫硫機(jī)理的基礎(chǔ)聲，著重探討了氧化鋅脫硫技術(shù)存在的問(wèn)題及國(guó)內(nèi)外的研究現(xiàn)狀。針對(duì)氧化鋅脫硫劑在中溫、高溫脫硫時(shí)穩(wěn)定性較差、低溫硫容低、再生溫度高導(dǎo)致活性下降、脫硫過(guò)程未實(shí)現(xiàn)無(wú)害化等問(wèn)題，提出了研制納米氧化鋅脫硫劑是提高氧化鋅脫硫技術(shù)水平的研究方向。蔣利橋、趙黛青等進(jìn)行了亞硫酸鈉循環(huán)法煙氣脫硫工藝的實(shí)驗(yàn)研究，著重討論了吸收液pH值、液氣比L/G、吸收液成分和脫硫劑初始濃度等因素對(duì)脫硫效率的影響，并對(duì)脫硫劑再生過(guò)程和再生清液的脫硫特性進(jìn)行了研究。山東濟(jì)寧硫酸廠李紀(jì)康、許學(xué)寧等報(bào)道了該廠采用堿法代替?zhèn)鹘y(tǒng)氨法治理硫酸尾氣工藝并副產(chǎn)結(jié)晶亞硫酸鈉的新工藝。治理后的硫酸尾氣可達(dá)標(biāo)排放，副產(chǎn)品結(jié)晶亞硫酸鈉可供應(yīng)造紙廠，社會(huì)及經(jīng)濟(jì)效益顯著。陳向鋒、劉曉慧對(duì)氫氧化鎂煙氣脫硫法工藝進(jìn)行了系統(tǒng)介紹，重點(diǎn)探討了反應(yīng)機(jī)理，并概括了鎂基脫硫工藝的優(yōu)點(diǎn)，即：脫硫效率高、投資費(fèi)用少、運(yùn)行成本低、綜合效益高、運(yùn)行可靠且無(wú)而次污染。閔航、楊莉介紹了山東民生煤化有限公司熱電廠鍋爐選用氨法脫硫技術(shù)對(duì)煙氣進(jìn)行脫硫的情況，通過(guò)采用噴淋、旋流達(dá)到除塵、脫硫效果，該法操作簡(jiǎn)單，環(huán)境效益可觀。郭三霞、李立清等以單個(gè)石灰石里為研究對(duì)象，根據(jù)雙模理論建立堿性溶液脫硫的傳質(zhì)模型，并利用matlab軟件進(jìn)行模擬。通過(guò)對(duì)氣相中的SO2向液相中(相界面)的傳質(zhì)擴(kuò)散、石灰石的溶解擴(kuò)散、液相中的化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行理論分析，并對(duì)該過(guò)程進(jìn)行合理假設(shè),進(jìn)而推導(dǎo)出了傳質(zhì)模型，該模型可以推導(dǎo)出傳質(zhì)速率,得到的模型計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)相吻合，擬合程度高達(dá)97%，從而為濕法脫硫機(jī)理的研究提供理論參考。趙毅、汪黎東、王小明等以硫酸錳為催化劑，通過(guò)改變pH值、亞硫酸鈣濃度、催化劑濃度、空氣流量、溫度等條件，實(shí)驗(yàn)研究了亞硫酸鈣催化氧化的宏觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，得到總反應(yīng)速率與空氣流量成正比，對(duì)于亞硫酸鈣濃度為0.75級(jí)響應(yīng)，對(duì)于硫酸錳濃度為零級(jí)響應(yīng)的結(jié)果。
德國(guó)奧托昆普技術(shù)公司的Karl H. Daum論述了處理高濃度二氧化硫煙氣的技術(shù)現(xiàn)狀，介紹了不同工藝方案的技術(shù)條件及經(jīng)濟(jì)情況。現(xiàn)代富氧硫鐵礦泉水冶煉技術(shù)提高了二氧化硫濃度，為大幅降低冶煉煙氣處理費(fèi)用創(chuàng)造了條件。德國(guó)奧托昆普技術(shù)公司開(kāi)發(fā)了一種能有效處理高濃度煙氣的新工藝——LurecTM工藝。該工藝可運(yùn)用于新建裝置，也可用于裝置的改造及擴(kuò)建工程。
參考文獻(xiàn)
[1] 劉天齊.三廢處理工程技術(shù)手冊(cè)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2000.
[2] 吳中標(biāo).大氣污染控制技術(shù)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2002.
[3] 楊颶.二氧化硫減排技術(shù)與煙氣脫硫工程[M].北京:冶金工業(yè)出版社,2004.
[4] 賀永德.現(xiàn)代煤化工技術(shù)手冊(cè)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2003.
[5] 雷仲存.工業(yè)脫硫技術(shù)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2001.
[6] 劉平,陶政修.醋酸鈣溶液吸收二氧化硫煙氣的試驗(yàn)研究[J]. 環(huán)境科學(xué)導(dǎo)2007，26(1):4-6.
[7] 陳五平編著.無(wú)機(jī)化工工藝學(xué)[M]. 北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2002.
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