含氟廢水的處理研究
1 前言
氟是人體必需的微量元素之一，適量的氟有益于人力健康，但是含量過低或過多都會危害健康，特別是過多會引起氟中毒。人們日常飲用水含氟量一般控制在0.4～0.6mg/L，長期飲用氟離子濃度大于1mg/L水對人體不利，嚴重的會引起氟斑牙與氟骨癥以及其他一些疾病，甚至會誘發腫瘤的發生，嚴重威脅人類健康。
現代工業的發展的同時，排放了大量的高濃度含氟工業廢水，這些廢水一般含有呈氟離子(F-)形態的氟。而很多企業尚無完善的處理設施來對這些廢水加以處理，排放的廢水中氟含量超過國家排放標準，氟離子濃度應超過了10mg/L，嚴重地污染著人類賴以生存的環境的同時給人類的健康造成很多威脅。因此，高濃度含氟廢水處理研究成為了當前環保及衛生領域重要的研究課題。
2 含氟廢水處理的基本工藝研究
當前，國內外高濃度含氟廢水的處理方法有數種，常見的有吸附法和沉淀法兩種。其中沉淀法主要應用于工業含氟廢水的處理，吸附法主要用干飲用水的處理。另外還有冷凍法、離子交換法、超濾除氟法、電凝聚法、電滲析、反滲透技術等方法。
2.1沉淀法
沉淀法是高濃度含氟廢水處理應用較為廣泛的方法之一，是通過加藥劑或其它藥物形成氟化物沉淀或絮凝沉淀，通過固體的分離達到去除的目的，藥劑、反應條件和固液分離的效果決定了沉淀法的處理效率。
2.1.1 化學沉淀法
化學沉淀法主要應用于高濃度含氟廢水處理，采用較多的是鈣鹽沉淀法，即石灰沉淀法，通過向廢水中投加鈣鹽等化學藥品，使鈣離子與氟離子反應生成CaF2沉淀，來實現除去使廢水中的F-的目的。該工藝簡單方便，費用低，但是存在一些不足。處理后的廢水中氟含量達15mg/L后，再加石灰水，很難形成沉淀物，因此該方法一般適合于高濃度含氟廢水的一級處理或預處理，很難達到國標一級標準。另外，產生的CaF2的沉淀包裹在Ca（OH）2顆粒的表面，因此不能被充分利用，造成浪費。
近年來，一些專業人士對工藝進行了大量的研究，在加鈣鹽的基礎上，加上鋁鹽、鎂鹽、磷酸鹽等，除氟效果增加的同時提高了利用率。再加石灰的基礎上加入鎂鹽，通過石灰與含鎂鹽的水溶液作用，生成氫氧化鎂沉淀實現對氟化物的吸附。在廢水中加入硫酸鋁、明礬等鋁鹽，與碳酸鹽反應生成氫氧化鋁，在混凝過程中氫氧化鋁與氟離子發生反應生產氟鋁絡合物，生產的氟鋁絡合物被氫氧化鋁礬花吸附而產生沉淀。另外，可以在在水中加入氯化鈣、復合鐵鹽作混凝劑和高分子PAM作絮凝劑，在不增加現有設備處理設備的基礎上，提高了廢水處理效果。
2.1.2 混凝沉淀法
混凝沉淀法是通過在水中加入鐵鹽和鋁鹽兩大類混凝劑，在水中形成帶正電的膠粒，膠粒能夠吸附水中的F-而相互并聚為絮狀物沉淀，以達到除氟的目的。混凝沉淀法一般只適用于低氟的廢水處理，一般通過與中和沉淀法配合使用，實現對高氟廢水的處理。由于除氟效果受攪拌條件、沉降時間等因素的影響，因此出水水質會不夠穩定。
鐵鹽類混凝劑一般需要配合Ca(OH)2使用，才能實現高效率，并且處理后的廢水需要用酸中和后才能排放，因此工藝比較復雜。鋁鹽除氟法是在水中加入硫酸鋁、聚合氯化鋁、聚合硫酸鋁等的鋁鹽混凝劑，利用Al3+與F-的絡合以及鋁鹽水解后生產的A1(OH)3礬花，去除廢水中的F- ，效果不錯。由于藥劑投加量少、成本低，并且一次處理后出水即可達到國家排放標準，因此鋁鹽混凝沉降法在工業廢水處理中應用較為廣泛。
2.2 吸附法
吸附法是將裝有活性氧化鋁、聚合鋁鹽、褐煤吸附劑、功能纖維吸附劑、活性炭等吸附劑的設備放入工業廢水中，使氟離子通過與固體介質進行特殊或常規的離子交換或者化學反應，最終吸附在吸附劑上而被除去，吸附劑還可通過再生恢復交換能力。為了保證處理效果，廢水的pH值不宜過高，一般控制在5左右，另外吸附劑的吸附溫要加以控制，不能太高。該方法一般用于低濃度含氟廢水的處理，效果十分顯著。由于成本較低，而且除氟效果較好，是含氟廢水處理的重要方法。2.3 其他方法
除了上述兩種比較常用的方法外，還有一些方法雖然沒有被普遍應用，但是已經成為行業人士研究的對象，在一些特種含氟廢水處理中取得較好的效果。其中包括離子交換法、電滲析、反滲透膜法等方法。反滲透技術借助比滲透壓更高的壓力，使使高氟水中的水分子改變自然滲透方向，通過反滲透膜被分離出來，先主要應用于還水淡化和超純水制造工藝中。當前使用的反滲透膜主要有低壓復合膜、海水膜和醋酸纖維素膜等。電滲析法是外加直流電場，利用離子交換膜的選擇透過性，使水中的離子能夠定向遷移。離子交換法是使用離子交換樹脂或離子交換纖維實現除氟離子的一種方法。離子交換樹脂需要用鋁鹽進行預處理和再生，因此費用會比較高。與離子交換樹脂相比，離子交換纖維耗資小，而且比表面積較大，吸附能力強，交換速度及再生速度快，具有良好的耐輻照性能，并且處理后不會給水體帶來任何污染，反而具有清潔作用，是一種理想的深度去除水中氟離子的方法。
3 化學混凝沉淀法廢水處理試驗研究
3.1 研究機理
化學沉淀法就是利用利用離子與氟離子結合生成難溶于水的CaF2 沉淀，等沉淀后以固液分離手段將F-從廢水中去除。化學方程式如下：
Ca2++2F-=CaF2↓
如果在廢水中同時加如鈣鹽和磷酸鹽，能夠形成更難溶于水的含氟化合物，是水中F-的殘留量更低，提高了除氟效果。化學方程式如下：
F-+5 Ca2++3P043+ = Ca5(PO4) 4F↓
混凝沉淀法通過在水中加入鐵鹽和鋁鹽兩大類混凝劑，在配加Ca(OH)2，利用Al3+與F-的絡合以及鋁鹽水解后生產的A1(OH)3礬花，去除廢水中的F-。如加入鋁鹽，Al3+與F-形成AlFx(3－x)＋，夾雜在AI(OH)3am中被沉淀下來。
3.2 試驗流程與方法介紹
取定量廢水水樣，首先在水中加入一定量的CaCl2作為沉淀劑，等沉淀物沉淀5分鐘后再加入適量的AlCl3和Ca(OH)2作為混凝劑，另加六偏磷酸鈉作為助凝劑對其進行處理，再等沉淀5分鐘后講水排放。具體流程如圖1所示。盡量多做幾次，每個試驗完畢后，采用電極法測定每次試驗后的氟離子的濃度。
化學混凝沉淀法將化學沉淀和混凝沉淀結合起來使用，能夠解決一些常用方法處理以后存在的水質不穩定，藥劑使用量過多，或存在二次污染等問題。試驗結果表明，利用化學混凝沉淀法處理含氟工業廢水，設備和工藝簡單，運行費用低，除氟效果好，是一種比較理想的含氟廢水的處理方法。
4結束語
目前使用較多的方法主要是化學沉淀法、絮凝沉淀法和吸附法。化學沉淀法一般用于處理高濃度含氟廢水，由于操作簡單，低成本效果好，因此使用較為廣泛。與化學沉淀法相反，混凝沉降法一般只適用于含氟較低的廢水處理，高濃度含氟廢水首先要經過化學沉淀法經過一級處理，然后采用混凝沉降法進行再次去氟。吸附法主要適用于水量較小的飲用水的深度處理，相對來說處理費用高，而且操作比較煩瑣。當然，其它的一些方法各有各的使用領域和優勢。
總之，含氟廢水處理過程中，在選擇處理方法時要實際情況，根據水質情況和要求達到的標準而定，尤其要重視以廢治廢和綜合利用。因此，在含氟廢水的處理中要遵循資源化與無害化相結合的原則，以獲得較好的經濟效益。
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