二步法腈綸廢水有機污染物生物降解性
摘要：二步法腈綸廢水中含有大量的有機污染物，包括腈類、酚類、烷烴類、酰胺類、表面活性劑及其它芳香族物等，因此，對其中有機污染物的生物降解性進行了實驗處理研究，實驗對二步法腈綸廢水進行了混凝沉淀預處理、A/O生物膜法處理，分析了有機物變化情況，同時也分析了有機污染物在處理工藝過程中的降解及反應機理。
關鍵詞：腈綸廢水;有機污染物;生物降解性
為了深入了解二步法腈綸廢水有機污染物理論生物降解性在實際生物處理過程中的表征，分析腈綸廢水中的有機化合物在各處理過程中的變化情況、遷移轉化規律及降解機理，作者對二步法腈綸廢水混凝沉淀預處理前后[1，2]、A/O生物膜法處理前后的有機物變化情況[1，3]、有機污染物在處理工藝過程中的降解及機理進行了研究。
1 腈綸廢水有機化合物的降解
當各階段反應均達到穩定狀態后，分別取進出水進行色譜/質譜分析，具體方法及技術路線見文獻[1]。分析數據采用HP定量軟件自動積分檢索處理。廢水中所含的主要生產原料有機物丙烯腈、乙硫醇、丙硫醇、丙烯酸甲酯、甲基丙烯磺酸鈉，因前四者為揮發性有機物，后者須作衍生化處理測定，故單獨列出這五種化合物經各級處理后的變化情況。
表1～表6分別為混凝沉淀-A/O生物膜工藝各處理階段的主要有機物的降解情況。表7、8綜合列出了二步法腈綸廢水經混凝沉淀-A/O生物膜法處理的有機物總的降解率情況。表3～表6中每段的去除率均以該段進水質量濃度為基礎進行計算，計算方法為：缺氧段去除率=(缺氧進水物質質量濃度-缺氧出水物質質量濃度)/缺氧進水物質質量濃度;缺氧段進水物質質量濃度=(混凝沉淀出水物質質量濃度-好氧出水物質質量濃度×回流比)/(回流比+1);好氧段去除率=(缺氧出水物質質量濃度-好氧出水物質質量濃度)/缺氧出水物質質量濃度。
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表1、2表明，廢水經混凝沉淀預處理后，長鏈及側鏈烷烴均表現出較高的去除率，多在50%以上;N，N-二甲基乙酰胺、硫代鄰氨基苯酚、鄰二甲苯、2，6-(1，1-二甲基乙基)酚及苯甲酸芐酯等也有30%以上的去除率;有機腈類、2，2′-二硫基乙醇、硫醇、丙烯酸甲酯、甲基丙烯磺酸鈉等均有一定的去除;有機物的總量減少較多，尤其是對難降解類的2，6-二(1，1-二甲基乙基)酚、側鏈烷烴、N，N-二甲基乙酰胺等化合物均有較好的去除效果。表明混凝沉淀預處理是有效而經濟的方法，可為后續工藝創造良好的操作條件，改善廢水生物處理困難問題，提高出水水質。表3、4表明，廢水經缺氧段后，有機腈類、2，2′-二硫基乙醇、乙硫醇、丙硫醇、丙烯酸甲酯、甲基丙烯磺酸鈉等降解率較高，多在60%以上;硫代鄰氨基苯酚、正十二烷、正十三烷、正十五烷、正十六烷、4-甲基十一烷、2，5-二甲基十一烷、鄰二甲苯、2，6-二(1，1-二甲基乙基)酚、N，N-二甲基乙酰胺及苯甲酸芐酯等有少量降解，降解率在30%以下;其它側鏈烷烴基本無降解。上述有機物在降解、轉化的同時產生了一些中間產物，如丙烯酰胺、丁二酸、苯甲醇、癸烷二酸、丙酸、丙烯酸、苯甲酸等，說明在反硝化條件下，經混凝沉淀預處理的腈綸廢水中的有機組分大部分都可以被反硝化菌利用。有研表明，在有硝態氮存在時，有些在好氧或厭氧條件下不能降解的有機物可得到降解，可見缺氧段對于有機物的降解起著十分重要的作用。
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表5、6表明，廢水經好氧段處理，缺氧段出水中所含的丙烯腈、丁二腈、戊腈、己腈、β，β′-亞氨基二丙腈、丙硫醇、丙烯酸甲酯、鄰二甲苯、硫代鄰氨基苯等均達到徹底去除，中間產物丙烯酰胺、丁二酸、苯甲醇、丙酸、丙烯酸、苯甲酸等亦降解完全，癸烷二酸有部分降解，3，4-二甲基鄰苯二酚為新增物質。其它組分如正十二烷、正十三烷、正十五烷、正十六烷、4-甲基十一烷、2，5-二甲基十一烷、2，6-二(1，1-二甲基乙基)酚、N，N-二甲基乙酰胺及苯甲酸芐酯等繼續有所降解，但降解率較低;其它側鏈烷烴：壬烷異構體、十二烷異構體、十三烷異構體、十五烷異構體等仍無降解。好氧段出水中僅2，6-二(1，1-二甲基乙基)酚的質量分數就為49。95%，其次是N，N-二甲基乙酰胺、苯甲酸芐酯、烷烴類，這些均表現為難降解有機物。
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2 廢水中有機化合物的降解性能分析
2.1 生物降解性分析
綜合上述試驗分析研究結果，對二步法腈綸廢水中的有機物在處理過程中表現出的生物降解性進行分類：①有機腈類(丙烯腈、丁二腈、戊腈、己腈、β，β′-亞氨基二丙腈)易生物降解;②2，2′-二硫基乙醇、硫醇(乙硫醇、丙硫醇)、硫代鄰氨基苯酚、丙烯酸甲酯、甲基丙烯磺酸鈉、鄰二甲苯、易生物降解;③正烷烴類：正十二烷、正十三烷、正十五烷、正十六烷可生物降解;④2，6-二(1，1-二甲基乙基)酚、N，N-二甲基乙酰胺、側鏈烷烴(壬烷異構體、十二烷異構件、十三烷異構體、十五烷異構體)及苯甲酸芐酯難生物降解。對比文獻[4]中對腈綸廢水中有機物的生物降解性的理論研究分析，結果有差異的有苯甲酸芐酯及N，N-二甲基乙酰胺，它們在試驗中表現為難生物降解，而理論分析結果為可生物降解及易生物降解，其余各化合物生物降解性能的理論分析和試驗情況相符。
2.2 定量結構生物降解性關系模型檢驗
值得指出的是，以有機物好氧生物降解性為基礎構建的模型，在很大意義上對厭氧和缺氧環境下有機物的降解同樣具有指導性，模型計算預測的幾種化合物：硫代鄰氨基苯酚、鄰二甲苯、2，6-二(1，1-二甲基乙基)酚、苯甲酸芐酯，在試驗厭氧預處理及A/O工藝缺氧段的降解情況同好氧段表現出的生物降解性能類似，2，6-二(1，1-二甲基乙基)酚、苯甲酸芐酯在好氧段有一定的降解，在厭氧段基本無降解;硫代鄰氨基苯酚、鄰二甲苯在厭氧、好氧均有降解;而缺氧段的降解性基本與好氧段一致，只是降解率的大小有差異，其中易降解的硫代鄰氨基苯酚、鄰二甲苯在缺氧段的去除率還高于好氧段的去除率。其它易降解化合物在這三種環境下的降解情況亦具有相似之處，結果表明易好氧降解化合物在厭氧、缺氧條件下基本也優先降解。
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3 結論
(1)工藝試驗的實際分析測試結果表明：理論計算分析的有機污染物的生物降解性與試驗情況基本相符。
(2)以有機物好氧生物降解性為基礎構建的模型，在很大意義上對厭氧和缺氧環境下有機物的降解同樣具有一定的指導性。
(3)試驗還顯示在厭氧環境下，像烴類等高度還原的有機物，其生物降解作用需要電子受體，氧是至關重要的，所以在厭氧條件下很少發生這類物質的生物降解。
(4)據理論分析，N，N-二甲基乙酰胺是胺類中較易生物降解的，但在試驗過程中卻表現為較難降解，這或許可歸結為酶阻礙現象，但也從一個側面反映了開放體系中有機污染物降解的復雜性。
參考文獻：
[1] 張亞雷。難降解有機廢水(腈綸廢水)處理工藝及其污染物生物降解性能研究[D]。上海：同濟大學環境科學與工程學院，1999。
[2] ZHANGYa-lei，GUGuo-wei。Pretreatmentresearchontheacrylicfiberwastewateroftwo-processestechnology[A]。BAOXiaojun，Englande Andrew J。Proceedings of IWASpecialty Confernce of Chemical and Petrochemical Industries Group[C]。 Beijing： University of Petroleum Press，2000。237-244。
[3] ZHANGYa-lei，YANGHai-zhen，GUGuo-wei。Researchontreatmenttechnologyofacrylicfiberswastewater&biodegradationpathway of organicpollutants[A]。Ouyang CF，LUOShang-lin。Proceedings of 7th Lawo Asian Waterqual[C]。Taipei：TaiwanUniversityPress，1999。1169-1174。
[4] 張亞雷，趙建夫，顧國維。二步法晴綸廢水有機污染物的理論生物降解性[J]。同濟大學學報，2001，29(6)：715-719。
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