二氧化氯消毒后的飲用水中余氯快速檢測方法
摘要：為了滿足用穩定性二氧化氯消毒飲用水的小型水廠快速檢測余氯的需要，作者對鄰聯甲苯胺與ClO2和Cl2顯色反應的原理進行了分析，結果表明，在相同條件下，余氯量相同的Cl2與鄰聯甲苯胺顯色反應產生的顏色深度是ClO2的5倍。根據這一結果，用pH 6.5的Na2HPO4-KH2PO2緩沖溶液將傳統測定余氯的比色法中的K2CrO4-K2Cr2O7模仿標準色階稀釋5倍，同時增大顯色液層厚度，以提高檢測靈敏度，使之能直接用于穩定性二氧化氯消毒處理后的飲用水中余氯的檢測。經碘量法驗證，該方法簡便、快速、靈敏、準確。
關鍵詞：二氧化氯 比色分析 飲用水
穩定性二氧化氯是一種高效、安全、快速、廣譜的新型氧化消毒劑。由于其無致癌、致畸和致突變性，被聯合國衛生組織（WHO）列為Al級安全消毒劑。由于二氧化氯化學性質的特殊性，在飲用水消毒現場ClO2余氯的快速控制性檢測一直是ClO2應用于飲用水消毒中的一大障礙。
二氧化氯的分析測試方法有碘量法、電流滴定法、DPD硫酸亞鐵銨滴定法、流動注射分析FIA及其聯用技術、吸收光譜法、示差光度法、生物化學法、電化學法和離子色譜法等。其中連續碘量法（五步碘量法）已成功地用于水中常量ClO2、Cl2、ClO2-和ClO3-的同時定量測定。這些方法比較適合基礎設施較好的大、中型水廠準確分析二氧化氯消毒后的飲用水中ClO2、Cl2、ClO2-和ClO3-的含量，但對飲用水消毒現場ClO2余氯的快速控制性檢測來說不甚方便。對于基礎設施比較差的小型水廠來說，快速、準確、簡易的分析測試方法更適合。
鄰聯甲苯胺目視比色法具有快速、簡便、準確的特點，是我國《生活飲用水標準檢驗法》GB 5750—1985中推薦的測定水中余氯含量的標準分析檢測方法。但由于二氧化氯和鹽酸鄰聯甲苯胺顯色反應的特殊性，原方法無論從靈敏度，還是檢出限都已不能滿足二氧化氯消毒的飲用水中余氯的分析測定。
筆者對二氧化氯與鄰聯甲苯胺顯色反應的原理進行了研究。對鄰聯甲苯胺目視比色測定飲用水中余氯的方法進行了改進，使之能直接用于穩定性二氧化氯消毒處理的飲用水中余氯的分析測定。
本方法的理論基礎：在一定的條件下，鄰聯甲苯胺和二氧化氯、氯氣、次氯酸等氧化劑發生氧化還原反應，生成黃色多醌。當此類氧化劑在一定含量范圍內時，產生的黃色多醌的顏色深度和氧化劑的含量成正比。
對于ClO2半反應：
ClO2+4H++5e=Cl-+2H2O
5×35.453/67.453×100%=100%
對于Cl2半反應：
Cl2(aq)+2e=2Cl-2×35.453/70.906×100%=100%
由此可以看出，二氧化氯有效氯是氯的2.63倍。ClO2通過一個典型的單電子轉移過程而生成ClO2-。
ClO2+e=ClO2-
在通常的水處理條件下，ClO2只經歷單電子轉移被還原成ClO2-，只有在pH≤2時，ClO2才有可能被還原成Cl-。
在中性pH（7.0～8.5）條件下，ClO2被還原為ClO2-。
ClO2+e=ClO2-
在pH≤2條件下，ClO2和ClO2-可被還原成Cl-。
ClO2+5e+4H+=Cl-+2H2O
ClO2-+4e+4H+=Cl-+2H2O
基于上述理論基礎，當使用鄰聯甲苯胺目視比色方法檢測二氧化氯消毒處理的飲用水中余氯時，相同摩爾數的ClO2和Cl2與鄰聯甲苯胺反應，ClO2與鄰聯甲苯胺顯色反應產生的顏色只有Cl2與鄰聯甲苯胺顯色反應產生的顏色的一半，同時，ClO2的有效氯是Cl2的2.63倍，當表示人們長期以來習慣的“余氯”含量時，若ClO2和Cl2與鄰聯甲苯胺顯色反應產生的顏色深度相等，則二氧化氯處理后的水中余氯含量應為氯處理后的水中余氯含量的5倍。
2×67.453/70.906×2.63=5.00
因此，當用穩定性二氧化氯消毒處理飲用水時，若使用鄰聯甲苯胺檢測水中余氯。則用于檢測使用氯氣消毒處理的飲用水中余氯的模仿標準色階應用緩沖溶液稀釋5倍。由于二氧化氯與鄰聯甲苯胺的顯色靈敏度只有氯與鄰聯甲苯胺的五分之一（以余氯來衡量），因此，為了提高檢測靈敏度，應增大顯色液層的厚度，對余氯含量低的水樣。建議使用100 mL的比色管測定水中余氯。
1 實驗部分
1.1 主要器具及試劑
1.1.1 主要器具
比色管：100、50、25 mL。
1.1.2 試劑的配制
（1） 鹽酸鄰聯甲苯胺溶液：稱取1.35 g鹽酸鄰聯甲苯胺（上海試劑三廠生產）溶于500 mL水中，攪拌加入500 mL（3+7）鹽酸。將此溶液存入褐色瓶中，使用時間不得超過六個月。
（2） 緩沖溶液：稱取22.86 g預先在110 ℃烘干過的磷酸氫二鈉和46.14 g磷酸二氫鉀，溶于不含CO2的水中并定容為1 000 mL，靜置數日后濾除析出的沉淀作為原液。分取原液400 mL，用不含CO2的水稀釋至2 000 mL。此溶液為pH 6.5的緩沖溶液。
（3） 鉻酸鉀一重鉻酸鉀貯備溶液：稱取4.650 g K2CrO4、1.550 g K2Cr2O7，用緩沖溶液溶解并定容為1 000 mL。
（4） 鉻酸鉀一重鉻酸鉀使用溶液：取200 mL鉻酸鉀一重鉻酸鉀貯備溶液，用緩沖溶液定容為1 000 mL（即把原標準色階稀釋5倍）。
（5） 氯的模仿色階：使用100 mL比色管時，按照表1給出的數值將鉻酸鉀一重鉻酸鉀使用溶液與緩沖溶液混合作為氯的模仿標準色階。色階溶液出現沉淀后應重新配制。
（6） 1%CyDTA溶液：取1 g環己二胺四乙酸溶于水并定容為100 mL。
（7） ClO2溶液：取穩定性二氧化氯溶液（ClO2有效質量分數為2%）和相應的活化劑（貴陽科領化工有限公司生產）各25 mL，混合均勻，避光活化約15 min，取已活化的ClO2溶液適量，逐級稀釋至ClO2質量濃度約為1 mg/L，備用。
1.2 分析操作
取100 mL比色管加入1 mL鹽酸鄰聯甲苯胺溶液，往比色管中添加試樣至標線，充分混勻，將顯色的試樣溶液置于暗處5 min，與模仿色階比較（從比色管上方往下看），根據表1求出試樣中殘留氯的濃度。
2 結果與討論
2.1 鹽酸鄰聯甲苯胺的用量
按照分析操作程序，在100 mL比色管中添加不同量的鄰聯甲苯胺溶液，取1 mg/L的ClO2溶液加至刻度，對鄰聯甲苯胺溶液用量進行選擇實驗。結果表明，鄰聯甲苯胺溶液用量低于0.2 mL時，ClO2與鄰聯甲苯胺反應生成紅色多醌，顯色程度相當于數mg/L的ClO2；鄰聯甲苯胺溶液用量為0.2～5 mL時，ClO2與鄰聯甲苯胺反應生成黃色多醌，顏色一致。綜合考慮，鄰聯甲苯胺的用量選擇1 mL。
2.2 顯色環境
按照分析操作程序，做避光顯色和在自然光下顯色的對照實驗。結果表明，在自然光下，顯色隨著時間的推移，溶液的顏色有所加深；而避光顯色的溶液，顏色穩定。故顯色反應應在暗處進行。
2.3 顯色時間
按照分析操作程序，對顯色時間進行選擇實驗。結果表明，顯色時間超過3 min后，顏色保持穩定。測定時間定為顯色后5 min。
2.4 鄰聯甲苯胺的添加順序
鄰聯甲苯胺的添加方式不同會產生誤差。在先將試樣加入比色管。然后再往比色管中添加鄰聯甲苯胺時，若試樣pH較高，則容易生成藍色的顯色醌，一旦藍色出現，即使降低pH也不能轉化成測定所需的黃色多醌。因此，統一采用預先將鄰聯甲苯胺溶液加入比色管，然后再往比色管中添加試樣的方式。
2.5 共存元素的干擾及消除
試樣中含有大量的Fe3+、Mn2+時，呈現出與鄰聯甲苯胺顯色相接近的顏色，產生正干擾。為消除鐵、錳的影響。應事先按照95 mL試樣添加3 mL 1%CyDTA溶液的比例添加CyDTA，絡合Fe3+、Mn2+，可消除其顏色，避免干擾。然后，再按分析步驟測定試樣中的余氯含量。
2.6 比色管的選擇
若所用比色管容積和本方法不一致時，鄰聯甲苯胺溶液的加入量按如下數量作相應的調整：100 mL比色管加1 mL，50 mL比色管加0.5 mL，25 mL比色管加0.25 mL。
2.7 注意事項
本方法僅適用于用穩定性二氧化氯或高純二氧化氯發生器（ClO2純度>90%）消毒處理的水體中余氯的檢測分析。
3 方法驗證及樣品分析
取活化好的ClO2溶液適量，用純凈水稀釋至ClO2質量濃度<0.5 mg/L，另取某自來水公司用穩定性二氧化氯消毒的出廠水，同時用本方法和碘量法進行測定，結果一致，數據見表2。
4 結語
本方法簡便、快速、靈敏、準確，而且所用的試劑和操作方法都為小水廠的分析人員所熟悉。在生產過程中，只需根據文中所述方法，配制好模仿色階，其余操作和原來的方法相差不大。貴州省內使用穩定性二氧化氯消毒的小型水廠，幾乎都放棄了DPD目視比色法，改用該方法。三年多的實踐證明，對小型水廠來說.本方法是一個非常方便實用的方法。
參考文獻
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