TiO2/活性炭光催化技術應用于印染廢水深度處理的研究
摘要：通過TiO2/活性炭光催化劑的光催化氧化作用,對印染廢水的生化處理出水進行深度處理,考察了pH值、 催化劑負載次數、光照時間、催化劑投加量等因素對處理效果的影響。結果表明,催化劑負載次數為4次,光照時 間30 min,催化劑投加量為3 g時,處理效果最佳,出水COD達到50 mg/L,色度為2,滿足印染行業回用水的標準。
關鍵詞：TiO2/活性炭光催化;正交實驗;印染廢水;回用
光催化氧化技術是以太陽光為潛在的輻射源 激發半導體催化劑,產生空穴和電子對,具有很強的 氧化還原作用。當用于降解水中有機物時,光生空 穴將產生?OH等強氧化性自由基,可以成功地分 解水中包括難降解有機物在內的大多數污染物[1]。 由于它有可能利用自然太陽光能,從而大大降低運 轉成本,具有良好的應用前景,為較好解決水污染問 題提供了一種新方法和新思路。
TiO2光催化劑材料近幾年來一直是材料學及 催化科學研究的熱點。TiO2以其廉價無毒、蝕性 小、無二次污染等諸多優點,被認為是當前最具有開 發前景的綠色環保型光催化劑。
通過對比實驗發現,單獨用TiO2降解有機物和單獨用活性炭對水中的有機物進行吸附的效果都遠遠次于TiO2/活性炭負載體系的處理效果。因為TiO2在進行光催化降解有機物時,首要條件就是將 有機物分子吸附在催化劑的表面。本實驗條件下由于處理對象的濃度較低,TiO2光催化劑與有機物分子碰撞頻率較低,吸附作用進行的緩慢,限制了光催化反應的速率,對于TiO2/活性炭負載體系,因為 活性炭的高吸附性能,使廢水中的有機物迅速在活 性炭周圍聚集,很快便在活性炭表面富集大量的有機分子,這些有機分子進一步向與活性炭相復合的光催化劑表面擴散,并迅速在催化劑表面產生吸附, 為進一步的光催化降解提供了大量的有機分子。用顆粒活性炭作為載體,將TiO2的光催化活性與活性炭的吸附性能結合在一起,有助于解決光催化劑的流失、分離和回收問題,利于光催化活性的提高[2-6]。
1 實驗部分
1.1 試劑與儀器
鈦酸丁酯、冰乙酸、無水乙醇、顆粒活性炭等均 為分析純;實驗用廢水取自吳江市某印染廠的二級 出水,COD在300 mg/L左右。
DJJ-1增力電動攪拌器;DHG-9033BS-Ⅲ電熱恒 溫鼓風干燥箱;PHB-8型筆式pH計; JY3002型電子 天平。
1. 2 TiO2/活性炭光催化劑的制備
1. 2. 1 載體的預處理
取適量的活性炭,放入 500 mL的燒杯中,加入適量的蒸餾水,用電爐加熱 至沸騰后,倒出沸騰液,再換取一定量的蒸餾水,這 樣反復3次,最后放入烘箱中,在80℃下干燥2 h, 以去除活性炭在存放過程中所吸附的雜質。
1. 2. 2 催化劑的制備
取20mL無水乙醇,在劇烈 攪拌下逐滴滴入2mL冰醋酸,緩慢滴入12mL鈦酸 丁酯得Ⅰ。取20 mL無水乙醇于燒杯中,加入2 mL 蒸餾水,劇烈攪拌下加入2mL冰醋酸得Ⅱ。在劇烈 攪拌下,緩慢將Ⅱ滴加到Ⅰ中,劇烈攪拌2 h,靜置 1 h,加入預處理過的活性炭連續攪拌2 h后,靜置, 室溫下陳化12 h。待凝膠后放入干燥箱, 80℃干燥 2 h。放入馬沸爐, 450℃煅燒2 h,即得一次負載的 催化劑。將活性炭換成一次負載催化劑,重復上述 步驟,即得二次負載的催化劑,依此類推。
1.3 實驗方法
本實驗采用自制三相流化床光催化反應器,氣、 液、固三相流化床反應器很好的解決了載體的流化 問題[7]。反應裝置為雙層套管,內管為石英管,內 置紫外燈,外層為有機玻璃管(見圖1)。廢水從反 應器底部進入,在內、外管間流動。氣體也從底部進 入,通過一個曝氣板使氣體以微氣泡形式進入反應 器。負載型催化劑在氣泡的帶動下充分流化,氣、 液、固三相充分接觸,氣泡帶入足夠的溶解氧,使反 應進行的充分、徹底。降解后的反應液從上方出水 管流出,測定COD、色度、pH。
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1.加料口,排氣口;2.冷凝水進口;3.高壓汞燈;4.冷凝水出口; 5.出水口;6.石英冷肼;7.反應瓶;8.取樣口;9.曝氣板;10.進水口; 11.進氣口;12.泵;13.液體流量計;14.氣體流量計;15.空壓機
2 結果與討論
2. 1 進水pH值對COD去除率的影響
通過進水口,將廢水緩慢注滿反應器(大約500 mL),從加料口緩慢加入3 g負載次數為4次 TiO2/活性炭光催化劑,通過氣體流量計控制曝氣量 的大小,待催化劑恰好全部懸浮于溶液中后,開啟紫 外燈, 30 min后取樣。分別對進水pH值為2, 4, 6, 8, 10, 12時進行研究,結果見圖2。
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由圖2可知,進水pH在4時, COD去除率較 高,達到80%。這是由于在酸性條件下,一方面,帶 正電的催化劑表面有利于光生電子向催化劑表面的 遷移,與表面吸附的電子受體O2(ads)反應生成 O2-,抑制光生載流子的復合;另一方面,也有利于 體系中帶負電荷的有機分子向催化劑表面遷移和吸 附,使反應速率提高。在接近中性時, COD去除率 較低,因為顆粒大小、表面負荷、TiO2能帶位置都受 pH的強烈影響,且跟TiO2在純水中等電點在6左 右有關。
2. 2 催化劑負載次數對COD去除率的影響 進水pH為4,催化劑投加量為3 g,光照時間 30 min,對催化劑的負載次數分別為1, 2, 3, 4, 5, 6 進行研究,結果見圖3。
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由圖3可知,最初隨著負載次數的增多, CO 去除率顯著增大,但是到一定程度后,開始減小。隨著TiO2負載量的增多,活性炭表面裸露在外可以用 來吸附廢水中有機物的面積減小,進而積聚在催化 劑表面的有機物分子減少,抑制反應的進行。所以本實驗采用負載次數為4次。
2. 3 光照時間對COD去除率的影響
進水pH為4,催化劑投加量為3 g,催化劑的負 載次數為4次,對光照時間分別為10, 20, 30, 40, 50, 60 min進行研究,結果見圖4。
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由圖4可知,隨著光照時間的增加,有機物的降 解率增大,但是在30 min之后,降解率增大的幅度 極其微小。原因是紫外光能量的使用已經接近最大 值。考慮到成本問題,本實驗選定光照時間為 30 min。
2. 4 催化劑投加量對COD去除率的影響
進水pH為4,催化劑的負載次數為4次,光照 時間30 min,對催化劑投加量分別為1, 2, 3, 4, 5, 6 g 進行研究,結果見圖5。
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由圖5可知,當催化劑的投加量2 g/500 mL 時,COD去除率較低;隨著催化劑用量增加,COD去除率逐漸增加,但當催化劑用量增加到大于3g/500 mL后,COD去除率則略有下降。這種現象表明,催化劑用量少時,有效光子不能完全轉化為化 學能,反應速率較低;通過適當增加催化劑的濃度能提高紫外光的利用率,形成更多的電子-空穴對, 增加了反應活性位數量,產生出更多的活性物 質[8],從而加快了降解速度。但當催化劑濃度增加到一定程度后,光子能量已得到了充分的利用,繼續 增加催化劑濃度,只會引起溶液渾濁度增加,影響光的透過率,導致光子效率降低,降低反應速度。本實驗催化劑最佳投加量為3. 0 g/500 mL。
3 結束語
pH為4,催化劑負載次數為4次,光照時間 30 min,催化劑投加量為3 g時,處理效果最佳。該 條件下,出水COD降至50 mg/L以下,色度為2左 右, pH值在6~8時,完全可以達到印染行業回用水標準。
參考文獻:
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