納米TiO2膜制備與光催化降解CHCl3
納米TiO2可將許多有機化合物氧化、分解成CO2和H2O，在處理有機污染物方面有極好的應用前景［1～3］，但粉末狀納米TiO2懸浮于光催化體系中存在流失、回收及分離等諸多問題［3］。近年來，國內外就納米TiO2光催化劑的固定和納米TiO2薄膜的制備做了許多工作，其中溶膠法制備納米TiO2薄膜是目前研究最多的一種制備方法［4］。相對于化學氣相沉積和濺射制膜而言，該法具有設備簡單、容易控制、條件溫和、能大面積制膜等優點。試驗采用溶膠法在普通載玻片上以1.5 mm/min的浸提速度制備光催化薄膜，分別以SEM、XRD、UV對納米TiO2薄膜進行表征，并進行了納米TiO2薄膜光催化分解CHCl3的研究。
1 試驗內容及方法
1.1 納米TiO2薄膜的制備
溶膠制備方法見參考文獻［5］，得到穩定、均勻、清澈透明的淡黃色溶膠后，以潔凈載玻片作基體，浸入溶膠中以浸漬提拉法制備，提拉速度為1.5 mm/min。濕膜在100 ℃時干燥5
min后，放入馬福爐內以500 ℃焙燒1 h，重復上述操作可得不同厚度的薄膜。
1.2 納米TiO2薄膜的表征
用H—600(Hittachi)電鏡觀察納米TiO2薄膜的表面狀態和薄膜厚度；以D/MAX—3B XRD、Cu靶、35 V—30 mA來確定納米TiO2薄膜的晶型和粒徑；以UV—1601PC紫外可見分光光度計測量納米TiO2薄膜在200～800 nm范圍內的透光率。
1.3 光催化試驗
在自制玻璃反應器中放入一定濃度的CHCl3水溶液和面積為5cm2的納米TiO2薄膜，以8 W的防水汞燈插入反應體系中，接口處用聚四氟乙烯薄膜嚴密封緊后進行電磁攪拌，按GB5750—85的標準方法測定CHCl3的濃度，以此評價納米TiO2薄膜的催化活性。
2 結果與討論
2.1 晶型、厚度與透光率
以基本組分的溶膠分別浸漬提拉不同次數制膜，薄膜厚度可通過掃描電鏡和重量法獲得，如圖1所示。
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TiO2薄膜的厚度與提拉次數有很好的線性關系，第1次鍍膜的厚度為0.13 μm，第2次以后的每次鍍膜增加的厚度為0.08 μm。
向基本組分的溶膠中分別添加0.5、1.0、1.5、2.0 g的PEG 2000,浸提10次制膜，用電鏡觀察薄膜表面。當不加PEG 2000時，TiO2薄膜由40～80 nm的球型顆粒組成，且具有平整的組織；溶膠中加入PEG2000后，薄膜開始產生多孔結構，而孔的大小和數量與PEG 2000的投加量有關。當溶膠分別含有0.5、1.0、2.0 g的PEG 2000時，薄膜產生的氣孔孔徑分別為30～70 nm、100～250 nm和200～450 nm。
在浸提次數相同的條件下，380 nm處UV—VIS透光率與PEG 2000的投加量的關系如圖2所示。
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由圖2可見，隨著PEG 2000投加量的增加，多孔TiO2薄膜的透光率逐漸下降，這是由于隨著PEG 2000的
增加，TiO2薄膜的氣孔增多，這顯著增加了TiO2薄膜的不均勻性，且孔徑已接近入射光波長，散射增強，導致透光率顯著下降。另外，XRD圖譜顯示，TiO2薄膜晶型為銳鈦礦型。
2.2 催化活性
對CHCl3(100 μg/L)體系分別進行光照(1.5 h)、無光照催化(1.5 h)、光照催化(1.5 h)及空白對照試驗。由試驗前后的CHCl3含量檢測結果可知，僅在自然光照射下的CHCl3無分解反應發生；在汞燈照射下、無TiO2薄膜催化劑時1.5 h內只分解了1.8%；在自然光照射和TiO2薄膜催化劑存在時，1.5 h內分解了6.2%；在汞燈照射和TiO2薄膜催化劑存在時，1.5 h內分解了86.4%；空白對照試驗顯示試驗體系對結果無干擾。以上這些說明
TiO2薄膜對CHCl3體系具有極高的光催化活性，可以很好地氧化分解CHCl3，其催化機理一般認為是：催化劑導帶電子(或被俘獲到催化劑表面的電子)還原溶液中的氧分子(受體)是反應的決定步驟，氧分子接受電子后形成超氧自由基或羥基自由基，具有極強的氧化能力，可將CHCl3氧化分解。因此光生電子和催化劑的共同作用是發生光催化作用的關鍵因素，而TiO2薄膜在汞燈照射下顯示了極好的光催化活性。
2.3 光催化的影響
納米TiO2薄膜對CHCl3體系的光催化影響見圖3a、3b。
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由圖3可見，隨著反應時間的增長，CHCl3的光催化分解率增加，殘留量逐步減少，但幾種孔徑、厚度不同的TiO2薄膜對CHCl3的光催化分解有一定的區別。TiO2薄膜的孔徑越大，在設定時間內光催化分解率越高(見圖3a)；TiO2薄膜的厚度對光催化分解率也有一定的影響，薄膜越厚，催化效率越高(見圖3b)，但孔徑的影響更大。這可能是由于TiO2薄膜的孔徑越大，對CHCl3的吸附能力越大，催化能力越強，因此吸附有可能在CHCl3的光催化分解中起關鍵作用，其具體的催化機理有待進一步探討。
2.4 CHCl3濃度對光催化的影響
CHCl3濃度對光催化的影響見表1。
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由表1可見，在TiO2薄膜和催化時間一定的情況下，隨著CHCl3濃度的增加，CHCl3的光催化分解率增加，但增加的幅度逐漸減少，這可能與吸附有關。當CHCl3的濃度較小時，TiO2薄膜的吸附量較少但吸附率大；而CHCl3的濃度較大時，TiO2薄膜的吸附量較多但吸附率小，表現在CHCl3的光催化分解率在一定濃度范圍內增加，但增加的幅度逐漸減少？梢灶A計，當CHCl3的濃度增加到一定值時，CHCl3的光催化分解率將趨于穩定。
3 結論
①用凝膠法制備的納米TiO2薄膜，其晶型為銳鈦礦型，薄膜厚度隨提拉次數而增加，通過加入PEG 2000得到多孔的納米TiO2薄膜。
②納米TiO2薄膜對CHCl3的光降解有很好的催化活性，CHCl3的光催化分解率與納米TiO2薄膜的孔徑和厚度有關，也與CHCl3的濃度有一定的關系。
參考文獻：
［1］施利毅，李春忠，房鼎業，等.二氧化鈦超細粒子的制備及光催化降解含酚溶液［J］.華東理工大學學報，1998，24(3)：291-297.
［2］趙文寬，覃榆森，方佑齡，等.水面石油污染物的光催化降解［J］.催化學報，1999，20(3)：368-372.
［3］Hoffman M，Martin S T,Choi W,et al.Environmental applications of semiconductor of photocatalysis［J］.Chem Rev,1995,95(1):69-71.
［4］符小榮，張校剛，宋世庚，等.退火氣氛對摻銀TiO2薄膜結構和光催化性能的影響［J］.化學學報，1998，56(1)：521-526.
［5］余家國，趙修建.多孔TiO2光催化納米薄膜的制備和微觀結構研究［J］.無機材料學報，2000，15(2)：347-355.
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