稀土濕法冶金廢水處理
摘要：對稀土礦物氟碳鈰礦、獨居石和氟碳鈰礦的混合礦濕法冶金分解和分離過程中所產生的廢水進行了分類。綜述了不同的冶金工藝所采用的廢水處理方法，認為對稀土冶金廢水的處理應注意分類治理，回收副產品；以廢治廢，降低成本，提高廢水回用率；開展清潔冶金工藝研究，從源頭解決污染問題。
關鍵詞：稀土；氟碳鈰礦；獨居石；濕法冶金；廢水處理
稀土濕法冶金過程中的廢水污染問題受到各方面的關注。我國稀土濕法冶金的原料主要是氟碳鈰礦、氟碳鈰礦和獨居石的混合礦（以下簡稱混合稀土精礦）及廣東、江西等地的離子吸附型稀土礦。離子吸附型稀土礦采用原地浸礦、碳鉸沉淀工藝制備碳酸稀土產品，氟碳鈰礦主要采用氧化焙燒工藝分解，而混合稀土精礦主要采用濃硫酸高溫焙燒分解（以下簡稱酸法分解工藝）和液堿法分解兩種工藝制備碳酸稀土和氯化稀土初級產品，然后由初級產品再通過萃取分離生產不同純度的單一稀土產品。 本文對稀土礦物的3種分解工藝及萃取分離制備單一稀土工藝等濕法冶金過程中的廢水分類及研究現狀作簡單綜述。
1 稀土濕法冶金過程廢水的分類
1.1 混合稀土精礦的分解
1.1.1 酸法分解工藝
混合稀土精礦濃硫酸高溫焙燒分解工藝是以混合稀土精礦為原料的稀土企業的主體分解工藝。該工藝在冶金過程中產生酸性廢水A（ρ（F－）＝2～5g／L，ρ（H2SO4）＝15－25 g／L）和含硫酸鉸的氨氮類廢水 B（pH＝7－8，ρ（NH4+）＝5～18 g／L）。初級產品碳酸稀土還可以進一步革取分離單一稀土產品并產生相應的廢水。
1.1.2 液堿法分解工藝
液堿法分解工藝是分解混合稀土精礦的另一個主要工藝，目前仍有少部分企業采用該工藝生產。該工藝產生兩種廢水：酸性廢水C（含鈣鎂離子和鹽酸，鹽酸濃度約l～2 mol／L）和堿性廢水D（含NaOH，Na3PO4和NaF等，ρ（F－）＝0.4～0.6 g／L，ρ（NaOH）＝100～400g／L，ρ（Na2CO3）＝20～30g／L，pH＝10～11）。初級產品氯化稀土還可以進一步蘋取分離出單一稀士產品。
1.2 氟碳飾礦的分解——氧化焙燒分解工藝
氧化焙燒分解工藝是四川氟碳鈍礦的主要分解工藝，主要產生兩種廢水，一種是酸性廢水E，ρ（F－）= 4～6 g／L，ρ（Fe2（SO4）3）＝25～35 g／L，w（H2SO4）= 8％～10％和 Na2SO4 及少量的 P2O5等；一種為堿性廢水F，主要是含Na2SO4，ρ（Na2SO4）＝40～50 g／L，ρ（F－）＝0.3～08 g／L，PH ＝ 9～10，同時還有少量氟。少柿氯化稀土還可以繼續革取分離單一稀土產品。
1.3 萃取分離制備單一稀土產品工藝
我國稀土企業分離單一稀土產品主要是蘋取分離工藝，由于各企業的具體蘋取工藝不同產生的廢水種類較多，主要是大量的各種含氨氮類廢水G，pH＝3～5，ρ（NH4+）＝8～15 g／L，氯化鉸；少量酸性廢水 H，c（HCI）= l.0～2.0 moL/L,ρ（H2C2O4）= 12～15 g／L；氨氮類廢水 1，pH= 7～8，ρ（NW4+）= 8～15 g／L，氯化銨。
2 稀土濕法冶金過程廢水處理的主要方法
2.1 酸法分解工藝廢水的處理
硫酸法處理混合稀土精礦尾氣噴淋吸收得到的二次酸性廢水A，主要污染物是氟和硫酸，其中ρ（F-）為2～5g／L，ρ（H2SO4）為15～25g/L。常規方法是采用熟石灰中和沉淀法處理，處理后廢水可達標排放。該法處理工藝簡便易行，適合于小型企業，但成本較高，產生的大量廢渣處理不當會造成二次污染。
文獻[1]報道了在廢水中加入SiO2和硫酸鈉反應合成回收氟硅酸鈉和硫酸，或加人SiO2、氫氧化鋁和碳酸鈉合成回收氟鋁酸鈉和硫酸，回收處理后的少量廢水（約原廢水量的10％）采用中和絮凝處理達標排放的綜合回收利用的處理工藝。該工藝在處理廢水的同時回收氟硅酸鈉或氟鋁酸鈉以及硫酸，既處理了廢水又回收了其中的有價物質，當處理稀土精礦能力大于 5 000 t／a時采用該工藝處理廢水具有一定的經濟效益。
2.2 堿法分解工藝廢水的處理
堿性廢水D的處理有比較成熟的工藝[2]，可采用濃縮一苛化法，先濃縮使Na2CO4，Na3PO4和NaF結晶析出，過濾分離NaOH液和晶體，再以水溶解晶體，加人石灰進行苛化，過濾得到 NaOH，堿的總回收率達到96％以上。回收的堿返回堿分解工序再利用。
酸性廢水 C一般采用中和混凝沉淀處理[3]，處理后的廢水達標排放，已得到工業應用。
2.3 氧化焙燒分解工藝廢水的處理
對酸性廢水E和堿性廢水F，文獻[4-5]報道了用鐵屑反應-濃縮結晶法回收工業硫酸亞鐵治理酸性廢水E，濃縮結晶法回收工業Na2SO4 處理堿性廢水F，處理后的酸性母液和堿性母液混合后加人硫酸鋁回收冰晶石。回收的硫酸亞鐵和硫酸鈉都是冶煉過程中需要的化工原材料，可用于再生產。硫酸、硫酸鈉和氟的回收率分別達到了75％，80％和86％，有較好的經濟效益。對于酸性廢水E也可以采用中和混凝沉淀處理工藝使其達標排放[6]，流程簡單，處理效果穩定。
2.4 萃取分離工藝廢水的處理
革取分離工藝中主要產生各類氨氮廢水，該類廢水是稀土濕法冶金過程中產生的主要廢水，占稀土企業廢水總量的60％～70％，只要涉及稀土濕法冶金幾乎都要產生氨氮廢水。氨氮廢水的處理歷來是污水處理的重點和難點，隨氨氮廢水的種類、氨氮含量的不同主要有物理化學法、化學法、生物法等多種處理工藝廠方[7-8]。對于稀土企業含氨氮的廢水目前尚無理想的處理工藝。對該類廢水的治理可以采用蒸發濃縮法、電滲析-蒸發濃縮法、堿性蒸氨法和化學沉淀法等。
①蒸發濃縮法：廢水直接蒸發濃縮回收按鹽， 工藝簡單，廢水可以回用實現“零排放”，對各類氨氮廢水均適用，但因能耗高，未見有企業應用的報道。
②電滲析一蒸發濃縮法[9]：是對蒸發濃縮法的改進，采用電滲析的方法使廢水中的鉸鹽濃縮，處理后的廢水可以直接回用，滲析得到的濃縮液經進一步蒸發濃縮回收鉸鹽。該方法已完成了處理氨氮類廢水G的工業實驗，但該工藝對廢水水質要求苛刻，對鈣鎂雜質較高的硫酸銨廢水B不適用，且電滲析設備一次性投資高[10]。
③堿性蒸氨法：包括蒸汽吹脫法和空氣吹脫法，其機理是高濃度氨氮在堿性條件下轉變為游離氨，被氣體由液相吹到氣相而分離的方法。蒸汽吹脫法氨氮去除效率高，可以回收氨水加以利用，空氣吹脫法相對比較經濟，操作方便，但氨氮去除效率比前者低，尤其是高濃度的氨氮廢水不能夠一次吹脫達到排放標準。該工藝在北方地區冬季需保溫廠房，增加了一次性投資。未見工業應用報道。
④化學沉淀法：該法是上世紀90年代出現的處理氨氮廢水的新方法，利用NH4+和Mg2+，PO43-在適當的pH值下可以生成MgNH4PO4沉淀而去除氨氮，經筆者對碳按沉淀工藝氯化鉸廢水I的研究表明，該法對氨氮的去除率可達98％以上，得到的MgNH4PO4是一種長效緩釋復合肥，肥效利用率高，對作物無傷害，可做堆肥和花園土壤、也可以作為結構制品的阻燃劑或做耐火磚等。處理后的水偏堿性，可用于酸性廢水的中和、尾氣噴淋吸收等。該法對于稀土濕法冶金中產生的幾類氨氮廢水（硝酸銨除外）都可以適用，是一個比較好的處理方法，尚未工業應用。
另外：還有人研究了離子交換法[11]，采用天然沸石做吸收劑吸附氨氮，對氨氮的去除率只有50％。由于該法適合于低濃度的氨氮廢水，對高濃度的稀土氨氮廢水的處理不適用，可以作為一種輔助方法考慮使用。
稀土分離過程中草酸沉淀得到的酸性廢水H，主要含 c（HCI）= 1.5～2.0 mol／L，ρ（H2C2O4）=12～15 g／L。蔡英茂等[12]采用蒸餾冷凝、濃縮結晶的方法回收鹽酸和草酸，鹽酸和草酸的回收率分別為93％和98％，回收的鹽酸和草酸再回用于生產中，有較好的經濟效益和社會效益。但對設備的耐腐蝕性要求比較高。
3 對稀土濕法過程中廢水處理的建議
稀土濕法冶金工業因生產工藝的不同、處理稀土原料的不同和產品結構的不同所產生的廢水的種類是不同的，因此不可能有統一的廢水處理模式，對不同的企業應該有不同的處理工藝來優化處理廢水問題。目前雖然有很多廢水處理的研究和成熟的處理工藝，但大部分稀土企業只進行了部分處理，對環境造成了污染，不利于稀土工業的可持續發展，因此建議加強對稀土廢水的處理：①分類治理，回收化工副產品綜合利用。②以廢治廢，降低成本，提高廢水的回用率。③開展清潔冶煉工藝研究，從源頭解決污染問題。
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[12] 蔡英茂，張志強，王俊蘭.稀土草沉廢水回收利用實驗[J].稀土，2002，23（l）：68—70.
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