農藥生產廢水處理技術與研究進展
摘要：農藥廢水因毒性大、污染物濃度高、成分復雜，成為工業廢水治理難題之一。綜述了農藥廢水的生化法處理、物化法處理和化學法處理的研究進展；同時指出了新技術、新工藝的研究以及實施清潔生產將成為我國農藥廢水處理技術的發展趨勢。
關鍵詞：農藥廢水；處理技術；研究進展
農藥生產廢水具有有機物濃度高，毒性大，污染物成分復雜，難生物降解物質多，水質、水量常有波動等特點。農藥生產廢水的排放，直接造成環 境總磷、氨氮等超標，使水體富營養化，藻類植物大量繁殖。另外有些含高毒農藥及酚、氰等化合物的廢水排放，對地下水及地表水造成污染，破壞環境，影響人類健康。
國內農藥廢水的治理始于上世紀六七十年代， 80年代后逐步展開。目前農藥廢水的處理技術概括可分為物化法、化學法和生化法等。
1.物化法處理農藥廢水
物化法常作為預處理手段，用來回收廢水中的有用成分，或對難生物降解物進行處理，達到去除有機物，提高可生化性，降低生化處理負荷，提高處理效率的目的。一般常用的物化法有萃取法、吸附法、沉淀法等。采用物化法能較好地回收廢水中的有用物質，實現環境效益和經濟效益的統一。
1．1萃取法
萃取法具有效率高、操作簡單、投資較少等特 點。在操作方式上主要有多段逆流方式間歇萃取和 塔式逆流連續萃取，后者可以大幅度提高萃取效 率［1］。基于可逆絡合反應的萃取分離方法對極性有 機稀溶液的分離具有高效性和高選擇性；液膜萃取 分離法適合含酚、氰廢水中有害物質和有機物的富 集分離處理［2］，原水處理后COD大幅度下降，可 生化性大大提高，但后者存在液膜“退化現象”嚴重的技術障礙［3］。
1．2吸附法
吸附法主要依靠高活性的吸附劑實現廢水處理。常用吸附劑為活性炭和大孔樹脂。活性炭不易脫附，再生困難，機械強度差，使用壽命較短，影響了它在工業上的廣泛應用。吸附樹脂具有吸附效 果好，脫附再生容易，性能穩定，適用范圍寬，實 用性好等特點。近年來，樹脂法逐漸成為國內外廢水處理和資源化的研究熱點課題之一，已在鄰苯二 胺、多菌靈、芐磺隆除草劑、甲基（乙基）－1605有機磷殺蟲劑、2，4－二氯苯氧乙酸、3－苯氧基苯甲 醛、嘧啶氧磷殺蟲劑生產廢水的處理中得到應用 在大孔吸附樹脂的基礎上，南京大學等單位［4］又研制出超高交聯吸附樹脂和系列復合功能吸附樹脂使樹脂的吸附能力和選擇性進一步提高。
1．3沉淀法
沉淀法是利用加入絮凝劑或中和劑，使廢水中可溶性大分子污染物及懸浮物生成表面積較大的絮 狀物，粘結、吸附污染物或直接和中和劑反應生成 沉淀，從而達到凈化水質的目的。國內使用較多的絮凝劑有聚鐵、聚鋁等無機絮凝劑和聚丙烯酸鈉聚丙烯酰胺等有機絮凝劑。由于無機絮凝劑用量大，易造成二次污染，因此目前絮凝劑的開發研究正朝著大分子有機物、超大相對分子質量有機物 （可以減少用量）、速溶的合成高分子化合物以及生物大分子的方向發展。
2.化學法處理農藥廢水
化學法常作為生化處理的預處理方法使用，主要有藥劑氧化法、光催化氧化法、濕式氧化法、微電解法和超臨界水氧化技術。
2.1 藥劑氧化法
藥劑氧化法包括氯氧化法、Fenton試劑法、臭氧氧化法等。
氯氧化法只需在常溫常壓下即可進行，操作簡單方便。它采用氯氣、次氯酸鈉、二氧化氯等氯氧 化劑將廢水中的污染物氧化降解，其中ClO 2 在高 濃度含氰廢水、農藥廢水及含酚廢水的處理中均得到了較好的效果，其氧化性能是次氯酸的9倍多 但由于ClO 2 對反應具有極高的選擇性，因此研究 適宜的催化劑，降低反應活化能，擴大其應用范圍，是ClO 2 在降解有機廢水方面的主要研究方向。 Fenton試劑產生的氧化能力很強的·OH，可使有機物的C—C鍵斷裂并最終被氧化成CO2和H2O。用熱解、堿解、混凝、Fenton試劑氧化組合工藝處理異氰酸甲酯生產廢水，COD總去除率可 達70.37％［5］。近些年來，人們引入紫外光UV、氧氣等形成改進的Fenton法，摒棄了單純Fenton法回收成本高，易引起二次污染等問題［6］。 臭氧氧化法主要是利用臭氧的氧化性將廢水中的還原性物質氧化成無機物或小分子有機物，易于后續處理。但由于合成臭氧成本較高，國內較少使 用。目前，臭氧氧化法在處理含酚農藥廢水、莠去津廢水、硝基苯廢水、殺蟲雙廢水中都有應用。
2．2光催化氧化法
光催化氧化技術是利用銳鈦型二氧化鈦在紫外 光的照射下產生氧化性極強的·OH，將有機物質轉 化為CO 2 、H2O以及無機物，降解速度快，無二次 污染。常用的方法有傳統的TiO 2 －UV和改進的 H2O2－UV、O3－UV等，但是工業化應用實例較少， 目前基本停留在實驗室研究階段。對于光催化氧化 法需進一步研究的是：①光降解過程中的影響因 素；②提高催化劑的催化效率；③研制高效、低 能耗的大型催化氧化反應器及紫外線發生裝置；④ 開發利用清潔的可再生能源如自然光源技術，充分 發揮光催化降解在環境治理中的優勢［7］。
2．3濕式氧化法
濕式氧化法是在一定溫度和壓力下，向廢水中 通入氧氣或空氣，將水中有機物分解為小分子無機物及殘存有機物的方法，其中催化劑是濕式氧化的 核心。韓玉英等［8］在催化濕式氧化法處理吡蟲啉農 藥廢水中，分別用硝酸亞鈰和硝酸銅作催化劑， COD去除率分別達到80％和95．5％。張翼等［9］在 廢水中加入2種自制的催化劑，結果表明，在催化劑A存在下，COD去除率可達93．85％；在催化劑B存在下，去除率可達88．35％。
為了緩和反應條件，降低成本，使濕式氧化真 正具有工業化價值，濕式氧化技術目前正沿著兩個 方向發展：一是催化濕式空氣氧化（簡稱CWAO或 CWO）；二是以過氧化氫為代表的催化濕式過氧化 （簡稱CWHPO或CWPO）。
2．4微電解法
微電解法是絮凝、吸附、架橋、卷掃、共沉、 電沉積、電化學還原等多種作用綜合效應的結果，能有效去除污染物，提高廢水的可生化性。微電解對三唑磷、殺蟲雙和殺蟲單等農藥生產廢水中 COD、色度、砷和磷的去除率均超過60％［10］。由于微電解只能將廢水COD的質量濃度處理到1000 mg／L左右，所以此法一般多和其它方法聯用，如微電解－UASB－SBR組合處理草甘膦廢水［11］，微電解－厭氧水解－SBR好氧生化法處理有機磷農藥廢水［12］，凝膠－微電解－好氧－生物碳處理含氟農藥廢水［13］，均達到國家一級排放標準。
2．5超臨界水氧化技術
目前超臨界水氧化技術（SCWO）已經試驗的模型有機物有多氯聯苯、酚類、苯和甲苯類化合物、取代烷烴等。對于工業廢水的處理，已經進行了紙漿、危險有機物、活性污泥、載人航天飛行的廢物、制藥工業的生化廢水、混合廢物、軍工廢物等處理，COD去除率均在99％以上。盡管SCWO技術有許多優點，但SCWO反應條件極為苛刻（需高溫高壓），設備易腐蝕，反應器管路容易堵塞，催化劑易產生二次污染等問題將成為SCWO技術工業化應用的瓶頸。
2．6超聲波技術
超聲波技術的原理是在超聲波的作用下加速分 子的熱運動，破壞有機物膠粒的穩定性，使之與混 凝劑進行更有效的混凝，同時改變廢水中有機物的 性能，提高廢水的可生化性，此技術常用于生化前 的預處理。謝冰等［14］對久效磷和亞磷酸三甲酯生 產廢水進行了超聲氣浮預處理，再經以光合細菌為 主的生化處理，可使其COD的質量濃度降至200 mg／L。但目前有關超聲輻射降解有機污染物的研 究大多停留在實驗室階段，還缺乏系統研究，更缺 少中試數據。
2．7電極生物膜技術
電極生物膜技術是一種新穎的水處理技術，它 將生物法和電化學法相結合，具有不需有機碳源， 氧化還原能力高以及生物膜與電極之間傳質高效等 特點。其原理可概括為：自養反硝化菌利用電極兩 極產生的H 2 和CO 2 ，將硝酸鹽轉化為氮氣，達到 脫氮的目的［15］。近年來，此法開始用于處理高 NO3－－N的工業廢水和生活污水，在處理高濃度、 難降解有機物如苯胺廢水、含硝酸鹽的IPT農藥廢 水等方面顯示出特殊優勢，但該法對于電流與微生 物代謝和生態的影響機理尚待進一步探索。
3.生化法處理農藥廢水
生化法的原理是利用微生物的新陳代謝作用來 降解轉化有機物，其作為末端處理廣泛應用于各行 業的廢水處理中，我國的農藥生產企業基本上都建 有生化處理設施。生化處理工藝一般分為好氧生化處理、厭氧生化處理以及高效降解菌等。
3．1好氧生物處理
好氧生物處理主要分為活性污泥法和生物膜法兩類。
活性污泥法是當前應用最廣泛的一種生物處理技術，主要有傳統活性污泥法、SBR法、延時曝 氣法、漸減曝氣法等。為了進一步提高處理效果， 豐富凈化功能，簡化設備和方便運轉，近年來活性 污泥法在技術上有了不少改進，如用氧氣代替空氣 的純氧曝氣法、兩級活性污泥法（吸附＋傳統活性 污泥法或AB法）、間歇式活性污泥法（SBR法）等， 還進一步研究了關于活性污泥法脫氮、除磷、脫 色、除臭和絮凝劑的應用。何秀琴［16］采用接觸氧 化周期循環延時曝氣處理甲胺磷廢水，COD去除 率達80％。文高遠等［17］在帶有SBR工藝的反應池 中投加粉末活性炭，在一定試驗條件下生化處理， 出水基本無色無味，達到排放標準。
生物膜法是將微生物細胞固定在填料上，微生 物附著于填料生長、繁殖，在其上形成膜狀生物污 泥。與常規的活性污泥法相比，生物膜法具有生物 體積濃度大，存活世代長，微生物種類繁多等優 點，尤其適宜于特種菌在廢水體系中的應用［18］。用 生物膜法處理廢水的方式有生物濾池、生物轉盤和 生物接觸氧化法等。
3．2厭氧生物處理
厭氧生化法可有效提高生化池負荷，減少池 容，大幅度降低動力消耗，同時還可回收沼氣，因 此具有較大的經濟效益；但由于其處理不徹底，因 此大多數情況下宜采用厭氧、好氧生化聯用（A／O） 技術，可有效降低能耗，減少剩余污泥量，提高處 理效率，同時可有效去除廢水中的氨氮。ASBR（厭 氧序批間歇式反應器）能夠使污泥在反應器內停留 時間延長，污泥濃度增加，極大地提高了厭氧反應 器的負荷和處理效率，是農藥廢水污染防治領域的 一項有效新技術。河南某生產氧化樂果的農藥廠， 采用中和微堿解－厭氧水解－SBR生化工藝，使廢水處理能力提高到400 m3／d，取得滿意效果［19］。賀 嵩邡等［20］采用厭氧折流板反應器處理有機磷農藥 廢水，COD的去除率可達68％，與廢水75％的生化極限接近。
3．3高效降解菌生化處理
高效降解菌技術應用于廢水處理是將不同廢水中長勢旺、生命力強的菌種篩選出來，將該菌種培養馴化后重新投入到水中進行廢水處理，以達到更 高更快的處理效果。高效降解菌技術除了應用于脫色、除臭、脫氮除磷、去除油脂、表面活性劑、藻類等，更重要的是用于難降解有機物的去除。目前，高效降解菌已在制藥、炸藥、采油、印染、焦化等廢水的處理過程中得到廣泛應用［21］。
3．4酶促降解法
酶促降解法是利用酶使農藥及其衍生物降解成 低毒的代謝產物，具有良好的應用前景，代表著農 藥廢水治理技術的發展方向。其中胞外酶和細胞內 的酶，如酯酶、酰胺酶、磷酚酯酶和裂解酶等在農 藥的微生物代謝過程中起同樣的作用。酶催化雙氧 水用來降解含酚廢水、保險粉廢水等。此外，除了 酶解作用外，酶還能通過促使農藥分子之間的聚合 反應來達到去除污染物的目的。當然，為使酶真正 用于實際農藥廢水的處理，除實驗室研究外，還必 須經過大量的中間試驗和現場試驗。
4.結語
綜上所述，農藥廢水處理技術多種多樣，各有 其優缺點，但由于水中有機污染物呈現復雜多樣的 特點，僅采用單一的處理工藝很難達到預期目的。 在實際處理廢水時，通過綜合考慮技術特點與具體 水質情況，常常采用幾種方法聯用，取長補短，可 以極大提高廢水的處理效率。從目前看，超聲波技 術、超臨界水氧化、電極生物膜法、高效降解菌以 及酶促降解法是農藥廢水處理技術的發展趨勢，有 待于人們進一步研究探索，使之盡快工業化和產業 化。但是反過來說，農藥廢水的治理畢竟還只是一 種被動的環境保護手段，不能從根本上解決環境和 生產之間的矛盾，所以在農藥開發及生產過程中， 盡量采用清潔的原輔材料和能源，盡量采用無廢或 少廢的生產工藝，從污染源頭削減產污量，使“三 廢”消除在生產過程中；另外，條件成熟時，也可 以考慮建立化工園區，統籌規劃，合理布局，降低 能耗，最大限度地利用資源，將廢水引入最經濟合 理的工藝流程，變廢為寶，達到效益最大化的目 的，最終實現環境、經濟、效益的統一。
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作者簡介：葉蓓蓉（1968－），女，河南洛陽人，副研究員，從事 化工信息技術與環保技術工作，（電話）0551－5852078（電子信箱） yebrong＠sohu．com；姚日生（1962－），男，江西彭澤人，教授，碩 士生導師，研究方向為精細化工與生物化工，（電話）0551－ 2901771（電子信箱）yrsbxl＠163．com。
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