幾種典型危險廢物中重金屬理化性質研究
近年來，我國經濟發展正呈現出前所未有的強勁勢頭，但環境壓力和資源短缺問題也隨之凸現，環境污染物的產生和排放逐年增加，而且大部分污染物最終以固體廢物特別是危險廢物的形式進入環境。危險廢物對地下水和土壤都有不同程度的危害，且危險廢物造成的污染治理難度大、成本高[1]，因此，危險廢物的管理和處理處置問題已經引起各環保部門的高度重視。本文對垃圾焚燒飛灰、電鍍污泥和制革污泥3種典型危險廢物的重金屬基本理化性質（包括重金屬含量，熱重特性，浸出毒性特征）作了全面的分析研究，旨在為飛灰、電鍍污泥和制革污泥的管理和安全處理處置提供基礎數據。
1 材料與方法
1.1試驗材料
試驗所用的飛灰為廣東省廣州市某垃圾焚燒廠袋式除塵器收集到的垃圾焚燒飛灰。該廠是采用中溫高壓鍋爐發電回收煙氣余熱的垃圾焚燒廠。飛灰在進行分析測試之前，對于不同時段現場采樣。先均勻化處理，并在105℃下干燥24h，達到恒重。
供試電鍍污泥取自廣東省廣州市幾家五金電鍍廠，電鍍廠廢水主要采用投加絮凝劑和石灰方法絮凝沉淀重金屬；供試制革污泥取自廣東省惠州市幾家制革廠，制革廢水主要采用絮凝沉淀方法。制革和電鍍污泥取回后，保存少量鮮樣用于測含水率、pH值、電導率（EC）等。剩下污泥風干搗碎，四分法后研磨根據測試要求分別過 0.85mm篩（物理分析用）或0.15mm篩（重金屬測試用）。
1.2試驗方法
1.2.1危險廢物的部分理化指標測試
含水率和揮發性固體（VS）采用烘干法，即分別將樣品放入干燥箱內在105±2℃下干燥至恒重測算含水率；將樣品放入馬弗爐內，在600℃灼燒2h，質量差測算揮發性固體。EC、pH值的測定采用無CO2蒸餾水浸提后（制革污泥和電鍍污泥固液比為1:2.5，飛灰固液比為1:50），使用DDS-307電導率儀和pHS-3C型精密pH計測定。
1.2.2重金屬全量分析
污泥重金屬全量采用HClO4-HF-HNO3消煮法消解，定容消化，用Hitachi180-80型原子吸收光譜儀測定重金屬含量。
1.2.3毒性評測
浸出毒性方法采用國家環境保護部頒布的《固體廢物浸出毒性浸出方法——醋酸緩沖溶液法》和《固體廢物浸出毒性浸出方法——硫酸硝酸法》[2]。前者以醋酸緩沖溶液為浸提劑，模擬工業廢物在進入衛生填埋場后，其中的有害組分在填埋場滲濾液的影響下，從廢物中浸出的過程。后者以硝酸/硫酸混合溶液為浸提劑，模擬廢物在不規范填埋處置、堆存、或經無害化處理后廢物的土地利用時，其中的有害組分在酸性降水的影響下，從廢物中浸出而進入環境的過程。
1.2.4熱重分析
本研究采用的熱重分析試驗裝置是島津公司DTG-60型號綜合熱分析儀器，N2氣下爐溫最高可達1200℃，設計試驗工況以標準氮氣作為載氣，氣體流量設定為30mL/min，試驗升溫速率分別為20℃/min，試驗終溫在900℃，對不同物料的熱重（TGA）、微商熱重（DTG）和差熱分析（DTA）進行了分析，TGA曲線反映了物料樣品在升溫過程中的失重，DTG曲線顯示了在各個時刻的樣品失重速率，而DTA曲線則代表樣品與參比物之間的溫度差。
2 結果與討論
2.1重金屬危險廢物的部分理化性質
3 種典型危險廢物的理化常規指標測試結果如表1，電鍍污泥及制革污泥鮮樣含水率都比較高，分別為79.56％，81.97％，飛灰含水率較低，其水份只是來自除塵前的濕法凈化尾氣過程。揮發性固體測試以風干樣為材料，結果表明，3種危險廢物相比，制革污泥VS較高，飛灰和電鍍污泥VS較小，說明飛灰和電鍍污泥以惰性物質為主。此外，就pH值和EC而言，由于尾氣凈化流程中采用石灰除酸性氣體，造成飛灰pH值較高，達到12.53，屬于堿性物質，電鍍污泥和制革污泥pH值在8.0以上，亦屬于偏堿性物質；飛灰的可溶性鹽或者離子較高，實驗中，為不超過儀器量程，采用50頤1的高液固比，測得飛灰EC值為 4.05ds/m，制革污泥和電鍍污泥EC值較小，采用2.5頤1的低液固比，測得其EC值分別為5.90、2.30ds/m。由于來源或者生產工藝的不同，3種廢物的表觀特征也不同，飛灰為淺灰色粉狀，電鍍污泥為灰綠色柔軟狀，制革污泥為墨黑色粥狀。
表1 3種重金屬危險廢物的部分理化性質
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2.2 3種含重金屬危險廢物的重金屬含量
研究的3種重金屬危險廢物的重金屬含量均嚴重超標，如表2所示。垃圾焚燒飛灰中除Ni不超標外，Cu、Zn、Cr、Pb、Cd都超標（以中國污泥農用標準為評價依據，下同），說明飛灰重金屬含量異常高，列入危險廢物名單是符合特殊管理要求。電鍍污泥重金屬含量高，Cu、Zn、Ni、Cr均超標嚴重，對其安全處理處置需要更嚴格。制革污泥，與前兩者相比，重金屬超標的元素為Zn和Cr，其中Zn超標不算嚴重，Cr超標較為嚴重，但基本以Cr+3（毒性較小）形式存在。據文獻報道[3]和筆者現場走訪，由于制革污泥肥料養分豐富，農民直接肥田的現象較為普遍，但Cr排放在環境中污染風險值得高度關注。
表2 3種危險廢物的重金屬含量（mg/kg）
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注：a為我國施入酸性土壤中的底泥標準（GB4284-84）；b為德國1992年4月15日修訂的污泥農用條例的極限值。
2.3飛灰、電鍍污泥毒性評測
目前世界上固體廢物浸出毒性試驗方法很多，這些方法都可以評估污染物在環境中的潛在浸出性，但是使用不同的方法可能會得出差別顯著的結論，所以危險廢物定性問題一直困擾著環保工作者。本研究分別采用固體廢物毒性浸出方法——硫酸硝酸法和醋酸緩沖液法，比較鑒別電鍍污泥（ES）和垃圾焚燒飛灰（FA）的危險特性差異，結果見表3。由表可知，2種方法均認為飛灰具有浸出毒性，屬于危險廢物。按照硫酸硝酸法浸出毒性鑒別標準，飛灰浸出液中Pb濃度超標，而按照醋酸緩沖液法浸出毒性鑒別標準，Pb濃度嚴重超標，超標5倍多，且Cr濃度也臨近超標。電鍍污泥而言，2種方法鑒別結果不一致，硝酸硫酸法鑒別結果沒有顯示超標，而醋酸緩沖液法鑒別結果表明Ni濃度已經超出最高允許值。說明2種浸出方法對危險廢物的定性鑒別結果卻不盡相同。醋酸緩沖法浸出的重金屬含量基本高于硫酸硝酸的浸出方法，有學者認為醋酸對堿度的緩沖作用以及醋酸根離子對金屬的絡合能力是產生醋酸緩沖法重金屬浸出濃度高的主要原因[4-5]。
表3垃圾焚燒飛灰、電鍍污泥浸出毒性試驗結果（mg/L）
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2.4電鍍、制革污泥的熱特性
通過差熱分析可反映廢物的熱特性，差熱分析是在程序控制溫度下，測量物質與參比物之間的溫度差與溫度關系的一種技術。差熱分析曲線是描述樣品與參比物之間的溫差（駐T）隨溫度或時間的變化關系。在DTA試驗中，樣品溫度的變化是由于相轉變或反應的吸熱或放熱效應引起的。如：相轉變、熔化、結晶結構的轉變、沸騰、升華、蒸發、脫氫反應、斷裂或分解反應、氧化或還原反應、晶格結構的破壞和其他化學反應。以溫差對溫度作圖就可以得到一條差熱分析曲線，或稱差熱譜圖。差熱曲線的峰形、出峰位置、峰面積等受被測物質的質量、熱傳導率、比熱、粒度、填充的程度、周圍氣氛和升溫速度等因素的影響。一般說來，相轉變、脫氫還原和一些分解反應產生吸熱效應；而結晶、氧化和一些分解反應產生放熱效應[6]。
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圖1電鍍污泥熱分析結果
圖1為電鍍污泥在氮氣作為載氣，以20℃/min升溫速率的失重曲線TGA和差熱曲線DTA。由圖可見，電鍍污泥的失重過程分為3個階段。30~140℃之間為升溫初始階段，因試樣為風干樣，此階段電鍍污泥的外在水急劇蒸發，失重較大，達到20.636％；140~680℃之間為失重放熱階段，從TGA曲線中可以看出，這一階段的TGA曲線也較為陡峭，失重達20.382％，期間有一個DTA的放熱峰，DTA曲線表明，在295.80℃，出現了整個反應過程中的最高峰值，這階段失重是由電鍍污泥各成分發生相關化學反應產生的結果；在680℃以后，TGA曲線相對變平緩，DTA則由放熱轉為吸熱，說明反應基本結束，反應產物的化學成分基本保持不變，而僅為吸熱升溫過程。以上綜合表明，680℃之前可以有效的去除水分、揮發份以及有機質物，減容減重效果明顯，焚燒處置具有一定可行性。
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圖2制革污泥熱分析結果
圖2為制革污泥在氮氣作為載氣，以20℃/min升溫速率的失重曲線TGA和差熱曲線DTA。由圖可見，制革污泥的失重過程分為4個階段。30~120℃之間為升溫初始階段，因試樣為風干樣，此階段制革污泥的外在水急劇蒸發，失重較大，達到11.735％；120~200℃為放熱失重階段，從TGA曲線中可以看出，這一階段的TGA曲線也較為陡峭，失重達8.268％，DTA曲線顯示，在150℃有一個較小的吸熱峰，可能是由于制革污泥存在較多的不穩定小分子，升溫過程中揮發失重造成的；200~520℃為吸熱急劇失重階段，TGA曲線陡峭，失重為29.3％，且在358.04℃，DTA曲線出現了整個反應過程中的最高峰值。該溫度段失重可能是由制革污泥中高分子發生分解、燃燒等一系列劇烈的化學反應所致；520℃以后，反應基本結束，此時的TGA曲線波動較小，說明反應產物的化學成分基本保持不變，但TGA曲線并沒有走平，造成這種現象的原因可能是表面生成的反應產物阻礙了剩余物料的進一步分解，當溫度達到試驗設定的結束溫度時，TGA失重過程仍在繼續。以上綜合表明，520℃之前可以有效的去除水分、揮發份以及有機質物，減容減重效果明顯，焚燒處置具有一定可行性。但對于焚燒煙氣的二次污染，重金屬價態的變化及其毒性變化還有待進一步研究。
3 結論
3種廢物的來源不一樣，其含水率、顏色、pH值都存在較大差異，試驗表明，飛灰、電鍍污泥和制革污泥等廢物的重金屬含量有不同程度超標，垃圾焚燒飛灰中除Ni不超標外，Cu、Zn、Cr、Pb、Cd都超標；電鍍污泥重金屬含量高，Cu、Zn、Ni、Cr均超標嚴重；飛灰和電鍍污泥可以當作高品位礦資源使用；與前兩者相比，制革污泥重金屬超標的元素為Zn和Cr，其中Zn超標不算嚴重，Cr超標較為嚴重，但基本以毒性較小的Cr3+形式存在。飛灰和電鍍污泥具有浸出毒性，但2種浸出方法對危險廢物的定性鑒別結果卻不盡相同，醋酸緩沖法浸出的重金屬含量普遍高于硫酸硝酸的浸出方法。電鍍和制革污泥熱分析表明，2種廢物分別在680℃和520℃之前可以有效的被去除水分、揮發份以及有機質物，減容減重效果明顯，焚燒處理具有一定可行性，但對于焚燒煙氣的二次污染，重金屬價態的變化及其毒性變化還有待進一步研究。
4 參考文獻
[1]代江燕，李麗，王琪.中國危險廢物管理現狀研究[J].環境保護科學，2006，32（4）：47-50.
[2]國家環境保護總局.危險廢物鑒別標準——浸出毒性鑒別（GB5085.3-2007）[S].北京：中國環境科學出版社，2007.
[3]丁紹蘭，章川波.制革污泥處理及綜合利用的途徑[J].中國皮革，1998，27（8）：18-20.
[4] Filgueiras AV， LavillaI， Bendicho C. Chemical sequential extraction for metal partitioning in environmental solid samples[J].Journal of Environmental Monitoring， 2002， 4 （6） ： 823-857.
[5] Timothy Townsend， Jang Yong Chul， Thabet Tolaymat. Leaching tests for evaluating risk in solid waste management decision making.Florida[R]. Florida： Florida Department of Environmental Protection， 2003： 55-59.
[6] Espinosa D SR， Tenorio J A S. Thermal behavior of chromium electroplating sludge[J].Waste Management， 2001， 21： 405-410.
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