我國含鉻廢水治理技術的發展與現狀
眾所周知，幾乎所有的電鍍廠點都有鍍鉻生產，而且其它鍍種的鍍前、鍍后處理還需要使用鉻鹽。電鍍工業中含鉻廢水數量之大，可以預見。因此，電鍍含鉻廢水治理技術已引起人們極大之關注。我國對含鉻廢水的處理也經過了幾個發展階段。本文擬對我國電鍍含鉻廢水治理技術的發展概況與現狀作回顧綜述，以利于技術的進一步發展和完善，也給正在考慮選擇處理方法的一些電鍍廠提供參考。
60年代，國內曾有少數電鍍廠用硫酸亞鐵——石灰法處理鍍鉻廢水，該方法雖然能消除Cr6+的污染，但污泥量大而又沒有出路，只好棄用。其后的BaCrO4沉淀法，又因收集困難，不能回用，且所用鋇鹽會引起二次污染，而沒有推廣。鐵氧體法及鉻黃法，因制得產品化學成份難以穩定，產品制造過程復雜、產量太小和沒有銷路，應用這兩種技術的廠不多。
70年代初期，有人使用了活性炭吸附、電解還原等方法處理含鉻廢水。但是電解法產生含Fe、Cr的污泥，且有設備易受嚴重腐蝕、耗電量多、處理效果不穩定等缺點，即使已經投產的工廠也只得放棄不用。隨后，有報導介紹以水合肼在鍍鉻后設槽直接還原的方法，以為還原后即可排放，但實際上，對三價鉻及水合肼還需要處理，加上對水合肼降解規律的認識不夠，以致使用不久即便停用。活性炭吸附法或以活性洗滌劑脫附的方法，均曾在行業內進行模擬試驗，也因吸收效果不佳和脫附后的收集問題，沒能推廣。至于槽邊電解回收法，雖有回收意義，但實效不大而且耗電量大，也不理想。
1973年，我國第一次環境保護工作會議召開，有關部門參照了國外環保部門的一些法令，制訂并頒布了試行的工業廢水排放標準，促使電鍍界對含鉻廢水的處理技術的認真研究、開發和推廣應用。當時雖然知道發達國家以采用傳統的化學法為治理含鉻廢水的主要手段，但鑒于我國60年代的治理經驗，即電鍍污泥難于妥善處理，加上認為傳統的化學法一般都不能回收資源，因此國內一些科研機構都極力探討新方法，尤其著重研究既能回收化工原料又能使水循環利用的閉路循環治理技術。
1974年，離子交換樹脂處理鍍鉻廢水方法研究成功，1976年后在工業上大量推廣應用。70年代末期研究成功鈦質薄膜蒸發器，用以濃縮回收鍍鉻等電鍍廢液。80年代初，又發展了形形式式的逆流漂洗技術。此后，一些設計部門便為工廠設計了不少“逆流漂洗——蒸發濃縮——離子交換”組合治理技術的設備。有幾家工廠還將洗脫液送鍍槽回用，同時處理后的水可循環利用。當時被認為是電鍍廢水處理技術的一大突破，一下子壓倒了傳統的化學法和當時在中國比較盛行的電解還原法。據不完全統計，在1976年～1981年，僅上海市就有100 多家工廠采用了這種方法。
離子交換法1974年研究成功，1976年便開始大量推廣應用，前后僅兩年時間，顯然來自生產單位的實踐經驗不多。經過幾年的實踐后，離子交換法暴露了不少弱點，例如投資大，需要一次性投資5～10萬元，操作管理要求嚴格等。最大的問題是回收的鉻酸中含過多的CI-及，大多數工廠都難以直接送電鍍槽回用。即使以電解法清除CI-，用鋇鹽法沉淀除去，仍然不能直接回用。后來也曾在行業中推廣過如下的方法即采用離子交換法處理，以732型陽離子交換樹脂凈化回收液中Cr3+、Fe3+等陽離子，加上膜蒸發器濃縮，電解脫氯，BaCO3沉淀，期望直接回用與零排放一起實現。但這一方法，經同行業大面積實踐，證實并未能實現直接回用及零排放，也未體現出經濟效益。一般都多認為:僅僅依靠離子交換樹脂一種技術來處理鍍鉻廢水，在經濟上是不上算的，處理1噸廢水費用已由原來的1元錢左右上升至2～3元錢，遠遠超過了它回收下來的化工原料的價值。認為離子交換樹脂的治理作用，“被不適當地作了夸大了”。
當然，離子交換法的治理作用是不能完全否定的，譬如在回收富集貴金屬廢水方面，它仍然是最經濟的方法。對一些含有絡合劑不適宜化學沉淀處理的廢水，它也仍然不失為一種好方法。
在電鍍生產中，鍍件漂洗水量愈大則后面的廢水處理設備愈龐大，所以我國80年代初就開始改進鍍件的漂洗方式，采取提高清洗水溫度，向回收槽中添加表面活性劑以增強脫附效果等辦法，還采用了種種形式的逆流漂洗以減少污染物帶出量，大幅度節約漂洗水，減少廢水處理的投資，被認為是經濟的治理技術。
除了間歇式及連續式逆流漂洗外，又發展了一種“反噴淋逆流漂洗”工藝。其特點是在鍍槽后端及各級回收槽上都設置噴霧淋洗裝置，采用自控元件使這些裝置與自動電鍍生產線的運轉程序同步。每當鍍件提出液面時，用后一級漂洗槽中濃度較稀的廢液過噴前一級槽中的鍍件，只在終端補充純水。采用這種方式最理想的結果是可節約水94%左右。正因為此項技術效果顯著，使國內一些電鍍與環保工作者不約而同地走向為另一個極端:認為在電鍍生產過程中，只要盡量壓縮清洗水量，使清洗水量與鍍液蒸發量之間實現平衡，就可以達到封閉循環的目的，認為這已成為“無排放”電鍍生產線。有人還詳盡推導了清洗水濃度變化和計算公式。可惜，這只是電鍍與環保工作者的一種理想而已。
首先，在電鍍生產過程中，從前道工序帶入的雜質，溶解鍍件和鍍層所引入的雜質，電極材料、掛具、夾具材料的溶解，以及清洗水中的雜質帶入等雜質積累是絕對的，不可避免的。這些雜質對電鍍工藝和鍍層質量又是極端有害的，必需加以去除。假使無排放，那么這些雜質到哪里去了呢?對鍍鉻來說，積累的可用BaCO3去除，Cl-用電解法脫除，但積累的Fe3+、Cu2+、等就必須用樹脂交換法才能處理掉。普通離子交換樹脂經受不住濃度大于130g/L的H2CrO4的氧化，故只能經常采用稀釋法處理，使H2CrO4濃度低于130g/L。多出來的這部分廢液怎辦?樹脂上再生下來的廢液和BaSO4廢渣又怎辦?即使后來南京樹脂廠研制成功了一種能耐強氧化性的離子交換樹脂，但是能否經受住生產考驗，尚需通過應用證實。
其次，電鍍過程中鍍液蒸發損失量很少，如強制維持平衡是無法持續操作的。在蒸發率沒能超過帶出率的情況下，清洗線就得設置數量多到不切實際的清洗槽。而且，經過一定時間，鍍液就會因雜質積累而受到污染。
總之，就目前國內的實際情況，要想把電鍍廢水全部消化于電鍍生產工藝過程中，還存在著許多難以解決的技術問題。
比較離子交換與自然封閉循環法，用于鍍鉻液及鋅鈍化液的回收凈化，尚有許多問題需要解決。這兩種技術推廣“熱”之所以“降溫”，其根本原因是電鍍過程中的雜質積累問題。我們既沒有解決雜質的方法，又想同時實現水與化工原料的回用，把理想當做現實，顯然是行不通的。看來我們應先重點試驗，等取得較為豐富的實踐經驗后才再作大面積推廣。而報道新技術，也應注意報導正反兩方面的經驗，報道先進技術的優點之同時，更應真實地報道其不足之處，這才是科學的態度，才能減少盲目性，免去不必要的損失。
20年來，我國對含鉻廢水的治理，先后出現了10多種治理技術，但多在經驗不足的條件下，倉卒間就大量推廣應用，結果出現反復。這些經驗教訓，應引起重視。
由于國家對環保的要求越來越嚴格，含鉻廢水的治理可采取化學法與逆流漂洗結合的方法進行。在化學法處理中，固液分離是關鍵也是難題。目前大多數工廠為減少沉淀污泥，已較少采用FeSO4還原，而大多數采用Na2SO3、Na2S2O5及Na2S2O4類作還原劑。還原后產生的Cr3+用稀NaOH調pH至8.5～9.5范圍，使生成Cr(OH)3沉淀，然后進行固液分離過濾。
我國對固液分離技術，采用過氣浮法，并有矩形、圓形等多種形式的氣浮設備供應。氣浮法的缺點是能耗大，有些工廠還發現氣浮法不適于含表面活性劑較多的廢水處理(有些工廠為使鍍件所帶出廢液少，向回收槽里加入了表面活性劑促使廢鉻酸脫附)。因此最近不少工廠又傾向于采用“快速砂濾——斜管沉淀”法。為了解決砂濾層中過濾污泥堵塞的問題，上海研究成功了幾種連續砂濾囂，它能連續清洗砂中的污物，使砂床始終保持通暢，保證連續運行。有些工廠還采用了PE管過濾囂，使水中固體懸浮物進一步降低。由于PE管在過濾中易堵塞，使用時間不長就得用壓縮空氣或清水反沖，不僅增加了操作難度還降低了工作效率。所以，PE管式過濾機對連續處理含固體懸浮物較少的電鍍溶液效果尚好，但對過濾固體懸浮物較多的Cr(OH)3廢水，效果是不理想的。
我國的過濾機設備通過引進、消化、吸收，過濾機的性能已有所提高。盡管各種形式的固液分離設備層出不窮，但是效果仍未達到十分理想的狀態。筆者認為除過濾設備性能因素外，主要是鉻鹽的化學性質所決定的。
大家知道，Cr(OH)3沉淀具有兩性，既能溶于酸又能溶于堿。如果堿用量不足，反應不完全，難以將三價鉻沉淀完全。若堿用量不足，又會使Cr(OH)3溶解成。而我們對堿的加入量，大都憑經驗加入，這就難免出現過量或不夠的問題。可以利用稀氨水代替稀NaOH調pH值，因為弱堿稀氨水是不會溶解Cr(OH)3沉淀的。這個方法已用于含鉻廢水的治理，并申請了中國專利。
Cr(OH)3沉淀本身細小并容易形成膠體，尤其是凈化還原槽中，Cr6+含量過高或NaHSO3與Cr6+投料比太大(超過4～5以上)，均會造成Cr(OH)3不易沉淀的現象，若比值高于或等于8，易生成鉻合離子〔Cr2(OH)2(SO3)3〕2-，這時加NaOH也不易生成沉淀。
加堿沉淀完Cr3+后，溶液呈堿性，其pH=8.5～9.5，在過濾過程中，若溶液中Na2SO3還原劑不足，則Cr(OH)3容易被空氣重新氧化成。以上原因均會造成含鉻廢水治理不達標。
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