MAP法與沸石吸附組合工藝的脫氮除磷實驗研究
摘要:以高濃度氮磷模擬廢水為處理對象，通過靜態實驗研究了MAP法（磷酸銨鎂法）與沸石吸附組合工藝的脫氮除磷效果。以MAP法除磷脫氮后的出水作為沸石吸附過程的進水，最終出水的氮、磷去除率可達86.69%和99.9%，且在MAP反應過程中采取較高的pH值和Mg2+濃度有利于后期沸石對氮、磷的吸附去除。
關鍵詞:MAP法,天然沸石,吸附,去除氮磷影響因素
1 引言
隨著工農業生產規模迅速擴大，人口不斷增長，人們生產生活排放出含有大量氮、磷的生活污水和工業廢水，使水中營養物質富集，引起藻類及其他浮游生物迅速繁殖、水體溶解氧量下降，魚類或其他生物大量死亡、水質惡化。要從根本上保證水質，需采取一定的水源保護和水處理措施。
目前含氮磷廢水的處理方法有很多，但均有不同的缺點，尤其對于含高濃度氨氮和磷酸鹽的廢水，一般的生化方法處理效果不夠理想，而常規的化學沉淀法除磷又會產生大量難以處理的污泥。20世紀60年代以來，人們開始研究應用磷酸銨鎂（Mgnesium Ammonium Phosphate，MAP）沉淀法去除和回收廢水中的氮磷[1][2]。反應生成的磷酸銨鎂（MgNH4PO4·6H2O[3]），是一種很好的緩釋化肥，國外已將其推向化肥市場。但此法仍有不足之處，袁鵬等[2]的實驗結果表明，當磷的去除率高達90%以上時，氨氮的去除率僅為13%，達不到兩者同時高效去除的目的。
沸石是一種呈骨架狀結構的多孔性、含水的鋁酸鹽晶體，能夠吸附和截留特定形狀和大小的分子[4]，對氨氮的吸附有很好的效果。朱克銀和曹亮用天然斜發沸石處理含氨氮廢水，氨氮平均去除率為85%；王浩等[6]、張美蘭等[7]也在這方面做了研究。
在本次試驗中，擬利用MAP法與沸石吸附相結合的組合工藝，達到同時去除氮磷的效果。但在MAP法與沸石吸附串聯反應的過程中，MAP法需要在pH值為9.5～ 11.0[2]的堿性條件下進行，并且要投加過量的鎂鹽才能保證磷的高效去除，而溶液中較高的pH值和殘留的Mg2+必將對后期的沸石吸附反應造成影響。本文將研究各種影響因素對該組合工藝的影響，包括：pH值、沸石用量、粒徑、吸附反應時間及鎂鹽含量等因素。旨在研究該組合工藝的可行性以及對氮磷的去除規律，為MAP法和沸石吸附組合工藝的形式提供理論依據和技術支持。
2 實驗部分
2.1 模擬廢水的配置
稱取0.2636g磷酸二氫鉀（KH2PO4）和2.0713g氯化銨（NH4Cl）溶于1L去離子水中配制模擬廢水。該模擬廢水中磷的質量濃度（以P計）為60.0mg/L，氨氮的質量濃度（以N計）為542.0mg/L（模擬鄭州某污水廠污泥脫水上清液），氮與磷的摩爾比為20∶1。實驗中所用藥劑均為分析純。
2.2 實驗過程
2.2.1 天然斜發沸石吸附氮磷
室溫條件下在六連攪拌器上進行分組燒杯試驗，轉速定為150r/min。本試驗全過程使用的均為浙江縉云的天然斜發沸石。
配制1L模擬沸水，向6個150ml的小燒杯中分別加入100mL的模擬廢水。第一組試驗：選用180～200目粒徑的沸石，向每個小燒杯中加入6g，分別攪拌20～ 120min，在每個樣品靜沉2h后抽濾，測定出水中的氮磷濃度，得出最佳反應時間。第二組試驗：選用120～ 200目（粒徑0.076～0.125mm）的沸石，分別將一定量的沸石加入到5個盛有模擬廢水的小燒杯中，攪拌一定時間后（該時間由最佳反應時間確定），測出水中的氮磷濃度，得出最佳反應粒徑。第三組實驗：選用最佳粒徑的沸石，分別向燒杯中加入6～16g，測出水中的氮磷濃度，得出最佳投加量。
2.2.2 MAP法與沸石吸附組合工藝去除氮磷
配制1 L 模擬廢水， 依照M g ： P （ 摩爾比） =1.5∶1，pH=10.0的最佳反應條件[8]，向盛有模擬廢水的燒杯中加入0.3272g硫酸鎂（MgSO4），用NaOH溶液將pH值調至10.0。在150r/min轉速下攪拌20min，在此期間，保證pH值恒定在10.0。反應結束后，靜沉，抽濾，測出水的氮磷濃度。以MAP法的出水作為沸石吸附法的進水，在最佳反應時間、最佳粒徑、最佳用量的條件下反應，測出最終出水的氮磷濃度，考察該組合工藝的可行性。隨后，改變MAP反應后出水的pH值和 MAP反應中鎂鹽的投加量，研究其對后期沸石吸附的影響，測量最終出水的氮磷濃度，得出該組合工藝對氮磷的去除規律。
2.3 分析方法
水樣處理：實驗中，測氮磷濃度前所取水樣迅速用 0.45μm的濾膜過濾。
水樣分析：按照中國環境科學出版社出版的第四版《水和廢水監測分析方法》[9]進行。氨氮的測定采用鈉氏試劑分光光度法；正磷酸鹽的測定采用鉬銻抗分光光度法。
3 結果與討論
3.1 沸石吸附去除氮磷的實驗結果
3.1.1 反應時間對氮磷去除效果的影響
不同的接觸時間直接影響天然沸石對氮磷的去除效率。從圖1可以看出：沸石除氮磷是一個比較迅速的過程，在最初反應的20min內，氨氮的去除率達到了61.77%，大部分的氨氮可以被沸石所吸附交換； 80min時，氨氮的去除率為70.65%，此后，隨著時間的延長，去除率基本不再變化。沸石對磷的吸附基本上隨時間變化不大，在最初的20min內，磷的去除率達到16.18%，之后隨著反應時間的延長，基本上不再變化。
 |
氨氮的去除在最初反應時比較迅速，B o o k e r等人的靜態實驗結果指出氨氮的吸附交換可以在反應開始的10min內完成[10]；Dimova等人的研究表明了類似的結果：沸石去除氨氮是一個非常迅速的過程，不到 15min[11]。這種氨氮去除隨接觸時間的變化規律基于以下事實：最初，沸石結構中所有的吸附交換位是空的，溶液的氨氮濃度梯度高，所以吸附交換的速度非常快；后來，由于吸附交換位逐漸被占據，溶液中氨氮濃度緩慢降低，去除率趨于不變[7]。而沸石對磷的吸附能力遠不及對氨氮的吸附能力。在實際操作中，為了提高工作效率，不能無限制的延長反應時間，根據圖1可以確定最佳反應時間為80min。
3.1.2 沸石粒徑對氮磷去除效果的影響
沸石粒徑對氮磷去除效果的影響見圖2。一般來說，沸石用量越多、粒徑越小，總的吸附容量就越大，凈化效果就越好。通過第二組實驗，可以看出氮磷的去除率隨著沸石粒徑的減小而升高，當沸石粒徑小到一定程度時，去除率增幅不大。
 |
沸石的粒徑越小，比表面積越大，單位重量沸石的可交換活性點就越多，因而吸附去除率也就越高。而在實際生產中，粒徑太小不利于操作，故最佳細度確定為 180～200目。
3.1.3 沸石用量對氮磷去除效率的影響
不同的用量直接影響沸石對氮磷的吸附。沸石對氮磷的去除效率隨投加量的變化曲線如圖3所示。由圖3可以看出，氮磷的去除率隨著投加量的增加而迅速上升，因為沸石投加量越大，總的吸附容量就越大，故去除率也就越高。當投加量大于12g/100mL模擬廢水時，氮磷的去除率增幅不再明顯。工程實際中，考慮到成本，投加量不能無限增加，故最佳用量確定為12g/100mL模擬廢水。
 |
3.2 MAP法與沸石吸附組合工藝去除氮磷
3.2.1 組合工藝的處理效果
模擬廢水的初始氮磷濃度分別為5 4 2 . 0mg / L、 60.0mg/L，按照最佳反應條件進行MAP反應后，測得出水中的氮磷濃度。再將此反應的出水做為沸石吸附反應的進水，測最終出水的氮磷濃度，數據如表1所示。
 |
由表1可以看出，M A P法對磷有著很高的去除效率，但仍有大量的氨氮存在。經過沸石吸附后反應（反應時間8 0mi n、沸石細度1 8 0～2 0 0目、用量 12g/100mL模擬廢水）后，測得出水中的氨氮的濃度大幅度降低，MAP法與沸石吸附組合工藝下去除氮磷的效果可觀，基本能夠達到同時去除兩種營養元素的目的。
3.2.2 pH值對組合工藝去除氮磷的影響
pH值對后期沸石吸附反應是有影響的。取經過 MAP法反應后的水樣，將pH值分別調至6.0、8.0、 10.0，投加一定量的沸石（12g/100mL模擬廢水）進行吸附反應，測得最終出水的氮磷含量如表2所示：
 |
由表2數據可以看出，pH值對除磷的影響不大，因為磷主要在前期的MAP法中已經基本去除；但pH值對氨氮的去除還是有一定影響的，氨氮的去除率隨著pH值的升高有所增加。這主要是由于廢水中NH4+與NH3存在著以下的化學平衡關系:
當溶液中pH較低時，廢水中的H+離子濃度增加，氨氮主要以NH4+形式存在，有利于吸附作用的發生。當溶液中H+濃度較高時，H+的直徑為0.24nm，而NH4+為 0.286nm，故H+比NH4+易于進入沸石孔道內，與沸石上的金屬陽離子發生交換，導致NH4+不能被沸石充分吸附交換，使得氨氮去除效果差。
當溶液中pH值升高時，氨氮主要以NH3·H2O存在，NH4+減少，雖然沸石吸附作用減弱，但逸出的氨氣占主導，剩余的氨氮濃度降低，故去除率持續升高。但這樣易造成大氣的二次污染，且堿的投加會造成處理成本增加，故溶液的pH也不能過高。
3.2.3 Mg2+含量對組合工藝去除氮磷的影響
通過調整MAP法的鎂磷摩爾比來改變水中Mg2+的含量，探討Mg2+含量對后期沸石吸附的影響。三組平行實驗中分別將鎂磷比設為1∶1、1.5∶1、2∶1，得出的實驗結果如表3所示：
 |
由表3可以看出，Mg2+含量越高，磷的去除率略有增加；而對氨氮的去除率有明顯的影響。經過MAP法后，溶液中Mg2+剩余量越多，沸石對氨氮的吸附去除效果越好。袁鵬[2]等通過實驗得出水溶液中的Mg2+濃度的提高會促進MAP結晶反應的進行。
這是由于磷酸銨鎂形成的反應式如下：
當水溶液中Mg2+含量較高時，有利于反應的進行，使MAP法的出水中氮磷濃度降低，減輕后續沸石吸附反應的負荷，最終得到除磷99.98%、除氨氮86.69%的良好效果。
4 結論
（1）單獨利用沸石的離子交換與吸附去除污水中氮磷時的最佳時間為80min、最佳沸石細度為180～200目（即粒徑0.076～0.088mm）、用量為12g/100mL模擬廢水，對氨氮的去除率可達85.17%，但磷的去除率僅為26.75%。
（2）在組合工藝條件下，以最佳反應條件控制 MAP法的除磷效果，并以沸石吸附來提高對氨氮的去除率，可達到同時高效去除氮磷的目的。
（3）提高MAP法反應溶液的pH值和Mg2+的濃度，既能促進MAP結晶反應，保證MAP法的除磷效果，又有利于后期沸石對氨氮吸附反應的進行，可使氮、磷的去除率分別達到80%和99%以上。
參考文獻：
[1] 湯琪，羅固源.磷酸氨鎂技術的應用研究[J].水處理技術，2007，33（3）： 1-5.
[2] 袁鵬，宋永會，袁芳，等.磷酸氨鎂結晶法去除和回收養豬廢水中營養元素的實驗研究[J].環境科學學報，2007，27（7）：1127-1134.
[3] 霍守亮，席北斗，劉鴻亮，等.磷酸氨鎂沉淀去除與回收廢水中氮磷的應用研究進展[J].化工進展，2007，26（3）：371-376.
[4] 溫東輝.天然沸石吸附-生物再生技術及其在滇池流域暴雨徑流污染控制中的試驗與機理研究[M].北京：中國環境科學出版社.2003.
[5] 朱克銀，曹亮.天然沸石處理氨氮廢水及農作物應用研究[J].安徽化工，2001，27 (2）：32-35.
[6] 王浩，陳呂軍，溫東輝.天然沸石對溶液中氨氮吸附特性的研究[J].生態環境. 2006，15（2）：219－223.
[7] 張美蘭，何圣兵，陳初雪等.天然沸石和硅酸鈣濾床的脫氨除磷效果[J].水處理技術.2007，33（11）：71－74.
[8] 郝凌云，周榮敏，周芳，等.磷酸按鎂沉淀法回收污水中磷的反應條件優化 [J].工業用水與廢水,2008,39(1)：58-61.
[9] 水和廢水監測分析方法（第四版）[M].北京:中國環境科學出版社.2002.
[10] N.A.Booker,E.L.Cooney，A.J.Priestley.Ammonia removal from sewage using natural Australian zeolite.Water.Sci.Technol.1996， 34:17-24.
[11] G Dimova,G Mihailov，Tz.Tzankov.Combined filter for ammonia removal-PartⅠ：Minimal zeolite contact time and requirements for desorption.Water.Sci.Techno.1999，39：123-129.
使用微信“掃一掃”功能添加“谷騰環保網”
