飲用水消毒副產物控制工藝研究進展
摘 要:通過對氯、二氧化氯、紫外線等常見消毒工藝以及去除已生成消毒副產物的深度處理工藝進行了分析，探討了各種消毒工藝的消毒性能和對消毒副產物的控制效果以及各種深度處理工藝對消毒副產物的去除性能，為實際水處理中消毒以及深度處理工藝的選擇提供了參考。
關鍵詞:飲用水,消毒副產物,控制工藝
隨著人們生活水平的日益提高，人們對現有飲用水的安全問題日益關注和重視，對水質的要求也越來越高。但是在飲用水消毒過程中，消毒劑除了起消毒滅菌的作用外，還會與水中的天然有機物、溴化物、碘化物等發生取代或加成反應而生成以鹵代有機物為代表的消毒副產物（DBPs），而許多消毒副產物都被證實是致畸、致突以及致癌的。研究表明，三鹵甲烷（THMs）可能會影響男性精液的質量，如改變精子的正常形態，使其頭部發生異常[1]，還可能擾亂女性卵巢功能，隨著攝入體內總THMs量的增加，月經周期逐漸縮短[2]；而鹵乙酸（HAAs）可在不同劑量范圍下產生多種致畸效應[3]。為保障人類飲用水安全，控制飲用水消毒副產物已成為人們關注的焦點。本文從飲用水消毒以及深度處理工藝方面探討了在水處理過程中消毒副產物的有效控制途徑。
1 消毒工藝對消毒副產物的控制
1.1 氯化消毒
氯化消毒具有高效、低價、性質穩定和可防止輸水管網被二次污染等特點，是目前國內外廣泛采用的飲用水消毒技術。但在氯化消毒過程中亦會產生大量鹵代副產物，這些副產物被證明對人體健康存在很大的威脅。因此，改進氯化消毒工藝，控制消毒副產物的產生顯得尤為重要。
（1）變更投氯點
長期以來，國內水處理預氧化一直以預氯化為主，預氯化對藻類等微生物滅活、助凝，提高藻類及水體顆粒物去除率雖有較好的效果[4]，但容易導致消毒副產物的大幅度上升[5]。因此，應改用其它能有效削減消毒副產物前質的工藝手段，在原水中天然有機物等前質得到有效去除后再進行加氯消毒。同時為避免一次性投入較大劑量的氯，致使消毒副產物的大量產生，可采用二次加氯法。即在給水管網起點投加少量氯，使水中保持較低濃度的余氯，然后在配水管網中途實行二次加氯，這樣既可保證管網末梢出水的余氯要求，又不會使給水管網起點段水余氯含量過高，從而也減少了消毒副產物的生成。
（2）控制投氯量
氯化消毒過程中投氯量的確定是一個很重要的環節。高投氯量時，雖然能夠維持水中有較高濃度的余氯，有利于消毒滅菌，但會使消毒副產物總產量增加，以及不同種類消毒副產物產量發生變化。Heller- Grossman L[6]等人的研究發現，在低投氯量時，腐殖酸、富里酸氯化的主要產物為三氯甲烷，其次為二氯乙酸和三氯乙酸；在高投氯量時，上述物質的氯化主要產物為三氯乙酸，三氯甲烷次之，最后是二氯乙酸。三氯乙酸的致癌風險約是三氯甲烷的100倍[7]，因此在高投氯量條件下可能導致消毒副產物致癌風險的增加。同時，投氯量過多還會使水有氯臭，使人產生不快感覺。但是投氯量不足又達不到消毒滅菌的效果。因此應在保證殺滅水中病原菌和其他有害微生物的前提下，盡量降低投氯量。
（3）投氯后快速混合
在氯化消毒過程中，常規的投氯方式往往不能使氯與消毒水體充分快速混合，為了保證消毒效果，常使用更高的投氯量，導致消毒副產物總產量的增加。因此，投氯后需要充分快速混合，以提高氯的利用率，降低投氯量，縮短接觸時間，降低氯與水體中消毒副產物前質接觸反應的幾率，從而有效抑制消毒副產物的產生。國內有的水廠采用了“快速混合式”加氯的方式，投氯點改在二級泵的吸水井內，通過泵的劇烈混合，取得了令人滿意的效果，投氯量大幅度降低，有效削減了三鹵甲烷的生成量[8]。
1.2 二氧化氯消毒
二氧化氯是一種優良的消毒劑，具有殺菌能力強，殺菌作用快，持續時間久，并在廣泛的pH值范圍內都具有較好殺菌效果等特點[9]。二氧化氯的氧化能力是氯氣的5倍，在達到同樣消毒效果的前提下，所需二氧化氯的劑量比氯氣少得多。一般來說，二氧化氯能有效氧化水中的有機物，降低水體的生化需氧量（BOD），且不與水中的黃腐酸、腐殖酸等反應生成三鹵甲烷[10]。但是在實際二氧化氯消毒過程中，中間過程產生的次氯酸可能會與水中有機物反應生成少量的三鹵甲烷[11]。Jun Wen Li[12]等的研究表明，在相同消毒條件下，二氧化氯消毒形成的總有機鹵化物（TOX）僅為氯化消毒所形成的TOX的1%~25%；此外，王麗莎[13]等人的研究發現，氯化消毒在一定程度上增大了水體的遺傳毒性，而二氧化氯消毒卻在一定程度上降低了水體的遺傳毒性。但是由于二氧化氯一般都是現場制備、現場使用，原料價格昂貴，其制備方法的不完善以及發生裝置在國內還沒有形成一定的市場，限制了推廣使用。
1.3 紫外線（UV）消毒
紫外線消毒以其殺菌的高效、廣譜性（特別是對賈第蟲和隱孢子蟲等）等優點受到人們的普遍重視。一般來說，紫外線消毒不產生有毒有害副產物，不增加可生物降解有機碳等損害管網水生物穩定性的副產物，還能降低臭味和降解微量有機污染物。但是紫外線消毒不能將水中有機物徹底降解去除，因此單獨的紫外線消毒技術不能較好地控制消毒副產物的產生[14]。而且紫外線消毒技術不具有持續消毒能力，其消毒效果受水中懸浮物和濁度影響較大，且被殺滅的細菌有可能復活。張永吉[15]等人的研究發現，在紫外線輻照度為0.1mW•cm-2、紫外線劑量分別為5和 10mJ•cm-2時，經紫外線照射滅活后的大腸桿菌在可見光下會發生明顯的光復活，光復活率分別高達84.5%和 45%。因此在實際水處理中，紫外線消毒更多是與氯或氯胺等聯合使用。
1.4 臭氧消毒
臭氧是一種強氧化劑和消毒劑。臭氧殺菌能力強、速度快，能有效殺滅水中各種病毒和細菌；可將水中氰化物、酚等有毒有害物質氧化為無害物質；可氧化溶解性鐵錳形成不溶性沉淀；可將生物難降解的大分子有機物分解為易于生物降解的小分子有機物；臭氧消毒后的水無氯酚味，而且消毒過程不產生鹵代消毒副產物，與氯化消毒方式相比產生的消毒副產物總量也少很多[16]。但由于臭氧分子不穩定，易自行分解，在水中保留時間很短，因此不能維持管網持續的消毒能力。而且當原水中有溴離子存在時會形成較多的溴代消毒副產物，增加了飲用水的致癌風險水平。此外，臭氧發生裝置較為昂貴、操作復雜等因素也使得臭氧消毒在使用中受到一定的限制。
1.5 氯胺消毒
氯胺較氯氧化能力稍弱，因此需長時間與水體接觸才能獲得與氯化消毒相同的效果，但是氯胺消毒生成的消毒副產物尤其是三鹵甲烷的產量明顯低于氯化消毒的產量。即使是在溴離子存在的條件下，與氯化消毒相比，采用氯胺消毒能夠很好地控制溴代消毒副產物的產生，僅生成少量的三氯甲烷和一溴二氯甲烷，且消毒副產物的生成總量也比氯化消毒時有大幅度降低[17]。氯胺消毒還可顯著改善飲水的味覺和嗅覺。但氯胺對細菌、原生動物和病毒的消毒能力較弱，增加了病原體傳播的危險，因而不能作為基本殺菌消毒劑，應作為出廠水在管網系統中長時間維持水質衛生的消毒劑。
1.6 聯合消毒
聯合消毒是各種消毒技術的聯合使用，可充分發揮單一技術優勢，揚長避短，提高系統整體消毒效果，有效控制消毒副產物產生。劉靜[18]等的研究表明，短時游離氯轉氯胺的順序氯化消毒工藝由于控制了游離氯的接觸時間，可以在保障消毒工藝滅活微生物效果的同時更為有效地控制鹵代消毒副產物的產生，三鹵甲烷的生成量與單獨游離氯消毒工藝相比降低了48%，鹵乙酸的生成量降低了72%；在氯氣與二氧化氯聯合消毒工藝的研究中發現，氯氣與二氧化氯聯用不僅可以顯著提高系統殺菌能力[19]，還能有效減少消毒副產物的產生[20]，具有較好的利用前景；Kruithof JC[21]等采用紫外線/過氧化氫替代氯化消毒技術處理原水，結果表明紫外線/過氧化氫是一種理想的消毒方法，它不但可以較好地去除水中有機污染物，殺滅微生物，而且還能有效控制消毒副產物的產生。
2 深度處理工藝對消毒副產物的去除
2.1 曝氣法
曝氣法包括吹洗法、搖動法、跌水法和煮沸法等。曝氣法主要是利用水中溶解化合物的濃度與平衡濃度之間的差異，將揮發性組分不斷由液相擴散到氣相中，達到去除揮發性有機物的目的。因此，曝氣法主要用于去除水中具有揮發性的三鹵甲烷類消毒副產物。于祚斌[22] 等人的研究中發現，吹洗曝氣和跌水曝氣5分鐘即可去除水中90%以上三氯甲烷；葉必雄[23]等人在研究中也發現煮沸法對三鹵甲烷的去除率較高，可達75.99%，但對鹵乙酸的去除率相對較低，僅為28.63%。
2.2 活性炭吸附
活性炭表面結構多孔，比表面積巨大，具有較強的物理吸附能力，表現出了對消毒副產物尤其是鹵代乙酸較強的吸附性能，被認為是控制已經形成的鹵乙酸的最佳工藝。葉必雄[23]等人的研究表明，活性炭吸附對鹵代乙酸的去除率較高，可達67.48%，但對三鹵甲烷的去除率相對較低，僅為24.82%。
2.3 紫外光降解
紫外光降解主要是依靠被降解物質吸收光子激發的能量，從低能量的基態躍遷到高能量的激發態，從而發生化學變化以致被最終降解去除。伍海輝[24]等人采用紫外光/過氧化氫工藝降解鹵乙酸，在紫外光強為1048μW/cm2、過氧化氫投加量為70mg/L時，反應3h后該工藝對二氯乙酸的去除率達84.58%，對三氯乙酸去除率為42.27%；趙世嘏[25]等人采用紫外/過氧化氫/微曝氣工藝處理含三氯乙酸水體，在紫外光強為1048.7μW/cm2、過氧化氫投加量為40mg/L、三氯乙酸初始濃度約為110μg/L的情況下，反應2h后該工藝對三氯乙酸的去除率可達到90%以上。
2.4 膜分離
膜分離技術應用于水處理開始于上世紀80年代后期，是深度處理的一種高級手段，主要包括納濾（NF）、反滲透（RO）、超濾（UF）、和微濾（MF）四種。近年來反滲透和納濾在飲用水消毒副產物處理中呈現快速而強勁的發展趨勢。納濾技術被認為是去除已生成的鹵代乙酸最為有效的方法之一[26]。葉必雄[23]等人研究了反滲透工藝對消毒副產物的去除性能，研究表明反滲透對三鹵甲烷的去除率達82.16%，而鹵代乙酸的去除率則可達100%。
2.5 其它方法
臭氧具有強氧化性，鄒宗柏[27]等人利用微臭氧-紫外線技術處理含四氯化碳水體，反應2h后可使水中四氯化碳去除率達90%；李天玉[28]等人用Fe-Si/Mg-Al濾料電化學催化降解飲用水中四氯化碳，在接觸時間不足2min的情況下，使含四氯化碳80μg/L的水體降解率達到60%以上，且對水體色度、金屬離子濃度等水質指標無不良影響；顧春暉[29] 等人研究了利用γ-輻照和高能電子束輻照降解氯化消毒副產物，結果表明二者均能有效降解氯化消毒副產物，且效果無顯著差別。
3 結語
城市飲用水水源呈現持續微污染狀況，有機物含量不斷增多，水源中的病原微生物的種類和數量也在增多，對飲用水消毒過程提出了更高的要求。傳統的氯化消毒法雖經濟有效，但因其產生的有毒副產物嚴重威脅到人類飲用水安全已受到了挑戰。從目前的發展趨勢來看，聯合消毒尤其是與氯聯用的消毒技術既能高效消毒滅菌，又能較好地削減消毒副產物的產量，具有廣闊的應用前景。在實際水處理工藝中，應根據具體水質狀況，針對當前消毒工藝存在的問題對各種處理工藝進行比較后擇優采用適當的消毒工藝，最大限度地控制消毒副產物的產生；并強化深度處理工藝，針對產生的不同種類的消毒副產物選擇適當的工藝技術，將消毒副產物有效去除，提高飲用水水質狀況，保障飲水安全。
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