環氧樹脂應用領域、行業以及發展歷史的概述
環氧樹脂應用領域
1.在涂料領域
應用于汽車:底盤底漆、部件漆,槽車內壁涂料
應用于容器:食品罐內、外壁涂料,貯槽內外壁防腐涂料,壓力罐防腐
應用于工廠設備:設備、管道防腐涂料,冰箱、洗衣機外層涂料,電器設備絕緣涂料
應用于土建:橋梁防腐涂料,鋼結構防腐涂料,水坭制品防滲涂料,地坪涂料,裝飾涂料,功能涂料、鋼絲網水泥閘門
應用于船舶:底貨倉內壁涂料,海上集裝箱涂料,鋼鐵部件防腐涂料
應用于其它:鋼家具粉末涂料,電阻元件粉末涂料,鋼制部件粉末涂料,閥體防腐、重防腐超耐磨陶瓷,屏蔽立式管道泵、太陽能熱水器、太陽能電池板、武器
2.在復合材料領域
應用于汽車:玻璃鋼車殼,玻璃鋼地板,玻璃鋼槽車,控制系統儀器儀表電器零部件,顯示器,汽車干式點火線圈,玻璃鋼部件、防滑粒方向盤套、環氧樹脂局部加強材料、
應用于工廠設備:玻璃鋼氧氣瓶,玻璃鋼貯槽,玻璃鋼容器、管道,模具,螺旋漿,織機箭桿,飛機蜂窩結構件,引擎蓋,輥筒,軸,裝機基礎找平,自流平地坪、電磁線圈,先導閥、玻璃零部件、玻璃鋼泵閥,電碳制品、建筑工程結構件、機用傳動裝置部件
應用于絕緣材料:覆銅板,玻璃鋼板、管、棒,變壓器,繼電器,高壓開關,絕緣子,互感器,阻抗器,電纜頭,電子器件、元件的密封或包封和塑封,報警器、固體電源、FBT回掃變壓器、聚焦電位器、摩托車、汽車等機動車輛點火線圈、電子、電器零部件、發光二極管,信號燈,全封閉蓄電池,電機封裝,溫度變送器、錄音機磁頭、線路板封閉、集成電路、二、三極管分立器件、無源濾波器、LED的結構封裝、封裝太陽能電池板、電源組件、IC 調節器和固態繼電器、煤礦安全巡查系統、本質安全型模塊、自動重合器
應用于體育用品:玻璃鋼安全帽,球拍,高爾夫球桿,釣魚桿,保齡球,雪撬,沖浪板,玻璃鋼賽艇、帆船、賽車、躺椅、曲棍球桿
應用于其它:飛機機身、直升機螺旋葉片,風力發電機葉片,醫學儀器、手術刀柄,心臟起搏器、工藝品 珠寶、閥門密封件、水工建筑工程、場致發光屏、混凝土抗磨層、保溫材料、動物模型、航天飛行器、船用尾軸、舵軸、化學木材、塔身加固、磁懸浮列車軌道、太陽能電池樂器、環氧裝飾品、玻璃鋼帳篷桿具、刀柄、窗戶、家具、泵、拐杖、顯卡、紅外濾光器、數字顯示器、矩陣輻射器、發光二極管與光電二極管、實驗室臺面、彷真樹、預制磨石 道路橋梁路面
3.在粘接劑領域
應用于:室溫快速固化韌性環氧樹脂粘結劑,導電膠,常溫固化靜電植絨粘合劑、光學結構膠、沙狐球膠、化學錨固膠、真絲的高功能化、人工花、磁力書寫板、汽車維修膠、石材膠
環氧樹脂行業
隨著中國國民經濟快速、穩健發展,環氧樹脂行業也得到了長足進步,從20世紀末的起步到今天的騰飛,中國環氧樹脂業只用了5年多時間,期間生產量由2000年的6萬噸增加到2005年的30萬噸以上;消費量由2000年的18萬噸增加到2005年的65萬噸,年均增長率達30%。中國事實上已經成為全球環氧樹脂的主要增長力量,推動全球環氧樹脂產業保持較高增長。
中國環氧樹脂生產廠家眾多,但萬噸級規模以上的企業為數不多。中國環氧樹脂主要生產企業有廣州宏昌電子材料工業有限公司、巴陵石化岳陽石油化工總廠、藍星星辰新材料有限公司、廣東汽巴高分子化工有限公司、江蘇三木集團公司、大連齊化化工有限責任公司、無錫迪愛生環氧有限公司等。
1996年中國進口環氧樹脂4.08萬噸,2005年達到26萬噸,9年間年均增長超過20%,增長速度非常迅速。隨著國內產能的迅速增加,2004年以來進口量逐漸保持平穩。國內環氧樹脂企業生產能力增強的同時,也使得中國環氧樹脂的出口量逐年增高,1996年出口量為8600噸,2005年提高到77817噸。
國內大部分環氧樹脂企業生產技術與國外先進工藝相比尚有一定差距。存在的主要問題是生產裝置規模不夠經濟、產品專用性較低、產品質量穩定性差。此外,產品售后服務及應用的方便程度上也有待提高。
盡管如此,巨大的市場潛力仍為國內企業提供了生存和發展空間。預計未來中國環氧樹脂產能還將進一步增長。未來5-10年,中國環氧樹脂行業將會進一步規范化,生產成本過高、環保不合格、產品檔次低的企業將被淘汰。到2010年中國環氧樹脂產能將維持在60萬-70萬噸,國內市場仍有一定的缺口。同時,國內支柱產業加快發展給環氧樹脂行業帶來無限商機,如汽車領域,信息產業,能源、交通運輸、建筑產業,這些發展方興未艾的支柱產業都是應用環氧樹脂的生力領域,會對環氧樹脂帶來巨大的市場需求。
環氧樹脂的發展簡史
環氧樹脂的發明曾經歷了相當長的時期。早在1891年,德國的Lindmann用對苯二酚與環氧氯丙烷反應,縮聚成樹脂并用酸酐使之固化。但是它的使用價值沒有被揭示。1930年,瑞士的Pierre Castan和美國的S.O.Greenlee進一步進行研究,用有機多元胺使上述樹脂固化,顯示出很高粘接強度,這才引起了人們的重視。廣泛地講,環氧樹脂可以從含有鏈烯基的母體化合物合成,也可以從含有活性氫原子的母體化合物合成。20世紀初首先報導了烯烴的環氧化,但直到20世紀40年代中期,Swern和他在美國農業部的合作伙伴開始研究聚不飽和天然油的環氧化時,此項技術也僅應用于高相對分子質量單環氧化合物的生產并引起廣泛的工業化規模開發的興趣。10年之后才應用于環氧樹脂合成技術之中。大約在20世紀20年代中期已經報導了雙酚A與環氧氯丙烷反應產物,15年后首創了不穩定的環氧化脂肪胺中間產物的生產技術。1933年德國的Schlack[1]研究現代雙酚A環氧樹脂同雙酚A的分離技術。盡管一年之后Schlack報導了雙環氧化合物同有機酸、無機酸、胺和硫醇的反應,但確定雙酚A環氧樹脂的工業價值的還是瑞士De Trey Freres公司的Castan和美國Devoe&Rayno1ds公司的Greenlee。1936年,Castan生產了琥珀色環氧氯丙烷一雙酚A樹脂,并同鄰苯二甲酸酐反應生產出用于澆鑄和模塑制品的具有工業意義的熱固性制品。1939年年初Greenlee也獨自生產出了高分子質量雙酚A環氧氯丙烷樹脂并用于高級熱固性涂料。1937年到1939年歐洲曾嘗試用環氧樹脂補牙,但沒有成功。除此之外,在第二次世界大戰前,沒有全面開發環氧樹脂技術。戰后不久Devoe&Rayno1ds開始試生產涂料樹脂,而CIBA公司得到De Trey Freres許可,開始進一步發展液體涂料、層壓材料和粘接劑用液體環氧樹脂。1943年Castan的基本專利授權。然而環氧樹脂第一次具有工業價值的制造是在1947年由美國的Devoe-Raynolds公司完成的,它開辟了環氧氯丙烷一雙酚A樹脂的技術歷史,環氧樹脂開始了工業化開發,且被認為是優于老的酚醛樹脂和聚酯樹脂的一種技術進步。這種樹脂幾乎能與大多數其他熱固性塑料的性能相媲美,在一些特種應用領域其性能優于酚醛和聚酪。不久瑞士的CIBA(汽巴)公司、美國的Shell(殼脾)和Dow(道)公司開始了環氧樹脂的工業化生產和應用開發工作。20世紀50年代后期,美國的兩個主要公司,汽巴和Devoe-Raynolds繼續研究縮水甘油醚型環氧樹脂,殼牌化學公司只提供環氧氯丙烷,聯合碳化物塑料公司首先制造酚醛樹脂和雙酚A,歐洲汽巴和殼牌集中開發了環氧樹脂。
1955年夏季,四種基本環氧樹脂在美國獲得生產制造許可證,Dow Chemical co.和Reichho1d化合物公司建立了環氧樹脂生產線。在普通雙酚A環氧樹脂生產應用的同時,一些新型的環氧樹脂相繼問世。如1956年美國聯合碳化物公司開始出售脂環族環氧樹脂,1959年Dow化學公司生產酚醛環氧樹脂。大約在1960年,Koppers,co.生產了鄰甲酚醛環氧,1965年初,汽巴開始生產和經銷該種樹脂。在1955~1965年期間,環氧樹脂質量明顯提高,雙酚A環氧樹脂已有所有的平均相對分子質量等級的牌號。酚醛環氧確立了明顯的耐高溫應用的優級性能。殼牌化學品公司和聯碳塑料生產多官團能酚縮水甘油醚等特種耐溫樹脂,制造商還提供了脂肪族多元醇一環氧氯丙烷樹脂。Unio Carbide開發了對氨基苯酚三縮水甘油醚樹脂。1957年有關環氧樹脂的合成工藝的專利問世,是由Shell Developmet co.申請的,該專利研究了固化劑和填加劑的應用工藝方法,揭示了環氧樹脂固化物的應用。
過醋酸法合成的環氧樹脂最初是1956年由美國聯合碳化物公司推出,1964年轉賣給聯碳塑料。在歐洲,工業化脂環族環氧樹脂于20世紀60年代初問世,1963年通過汽巴公司引入美國,1965年汽巴引進聯碳塑料的許多多官能團環氧的品種,大約1960年FMC CORP.開始經銷環氧化聚丁二烯。70年代中期,美國、加拿大、英國、瑞士、西德、比利時、阿根廷、墨西哥、波蘭、捷克斯洛伐克和蘇聯都開始制造雙酚A環氧樹脂和一些新型環氧樹脂。70年代開始了低氯含量的電子級應用,相繼五元環海因環氧、氫化雙酚A環氧等耐老化樹脂和四溴雙酚A環氧、含溴環氧化合物等阻燃型環氧樹脂得到發展。80年代開發了復合胺、酚醛結構的新型多官能團環氧樹脂以滿足復合材料工業需要。最近又開發了水性環氧樹脂和稠環耐溫耐濕環氧樹脂。由于環氧樹脂品種的增加和應用技術的開發,環氧樹脂在電氣絕緣、防腐涂料、金屬結構粘接等領域的應用有了突破:于是環氧樹脂作為一個行業蓬勃地發展起來;目前它的品種、應用開發仍很活躍,從1960年以來,已有數百種環氧樹脂完成工業化開發,已有40~50種不同結構的環氧可商品化制造或由中間試驗廠提供,同時與之相適用的100多種工業化固化劑和許許多多的改性劑和稀釋劑與之配套,正謂方興未艾。
中國研制環氧樹脂始于1956年,在沈陽、上海兩地首先獲得了成功。1958年上海、無錫開始了工業化生產。20世紀60年代中期開始研究一些新型的脂環族環氧:酚醛環氧樹脂、聚丁二烯環氧樹脂、縮水甘油酯環氧樹脂、縮水甘油胺環氧樹脂等,到70年代末期中國已形成了從單體、樹脂、輔助材料,從科研、生產到應用的完整的工業體系。
環氧樹脂具有優良的物理機械性能、電絕緣性能、耐藥品性能和粘結性能,可以作為涂料、澆鑄料、模壓料、膠粘劑、層壓材料以直接或間接使用的形式滲透到從日常生活用品到高新技術領域的國民經濟的各個方面。例如:飛機、航天器中的復合材料、大規模集成電路的封裝材料、發電機的絕緣材料、鋼鐵和木材的涂料、機械土木建筑用的膠粘劑、乃至食品罐頭內壁涂層和金屬抗蝕電泳涂裝等都大量使用環氧樹脂。它已成為國民經濟發展中不可缺少的材料。它的產量和應用水平也可以從一個側面反映一個國家的工業技術的發達程度。
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