油田硫酸鹽還原菌的危害與防治
摘要：硫酸鹽還原茵是指一類能把硫酸鹽、亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽等硫氧化以及元素硫還原形成H2S的生理特性細茵的統稱。文章介紹了硫酸鹽還原茵的生長影響因素、對油田開發及生產的危害。根據硫酸鹽還原茵特殊的生理作用，探討了防治硫酸鹽還原茵的生物競爭排斥技術等新方法。
關鍵詞：硫酸鹽還原菌 腐蝕 污水處理 C102 生物競爭排斥技術 絮凝劑
硫酸鹽還原菌(Sulfate Reducing Bacteria，以下簡稱SRB)是一種兼性耐氧型微生物(非嚴格厭氧型)[1]，廣泛存在于厭氧泥漿、淡水沉積物、咸水和海水環境、金屬管道或容器、地下管道、油氣井以及人類或動物的口腔和胃腸道內。由于SRB特殊的生理作用，可用于燃料脫硫、生物浸礦、染料、造紙、富硫酸鹽的廢水處理、重金屬污染處理、核廢料處理、原油泄漏污染處理等，從而受到從事工業微生物應用研究機構和相關人員的重視。近年來，人們對SRB的研究越來越深入。國內外學者對SRB的研究做了大量的工作(生態特性、培養馴化、分離篩選、代謝機理、應用及防治等[2]，文章主要針對SRB的生長影響因素、在油田中引起的危害及防治等方面進行了調研。
1 SRB生長繁殖條件
1．1 溫度的影響
俞敦義等人的研究報告認為，在中性介質中，溫度為37℃時，SRB生長最為活躍，而溫度升至50℃時，SRB生長緩慢。實際上SRB的生長溫度隨菌種不同而異，分為中溫型、高溫型兩種菌屬。中溫型菌屬最適宜的生長溫度是30 35℃，高于45℃停止生長；高溫型菌屬生長的最適宜溫度為55-60℃。去磺弧菌屬于中溫型，在油田中最適宜的生長溫度為20—40℃。溫度過高或過低對其生長都不利，溫度低于-l5℃或高于100℃則其不能存活[3]。近年來在生產流體中發現了極端嗜熱的SRB，油藏溫度可達到100℃左右。另外，Rozanova和Borzenkov等在
越南白虎高溫油田水樣和油樣中發現了一種能在90℃下生長的SRB，該菌可氧化乳酸鹽、丁酸鹽和油中C12-C16 正構烷烴。
1．2 礦化度的影響
SRB生長的適宜礦化度范圍是(2-6)×10 4mg／L，在此礦化度區間內，SRB菌量變化不大；隨著礦化度的增加，SRB菌量減少，當礦化度為3×10 5 mg／L時，仍有少量SRB生長，當礦化度達到3．5×10 3mg／L時，SRB不能存活。同樣，隨著礦化度的減小，SRB菌量也減少，當礦化度達到10 3mg／L的時，SRB只有極少量生長。
1．3 pH值的影響
SRB生長pH值的適宜范圍為6．5-7．5，在此范圍內，SRB菌量隨pH值變化不大；當pH值大于7．5時，菌量逐漸減少，當pH值等于9．0時，仍有少量SRB存活，當pH值大于等于9．5時，SRB不能生存；當pH值小于6．5時，菌量也逐漸減少，當pH值等于3．0時，仍有極少量SRB存活。
1．4 Fe 2+ 的影響
培養基中Fe2+ 離子的質量濃度越大，游離型細菌數量也越大，Fe2+可以促進SRB的生長。適宜SRB生長的Fe2+ 最低質量濃度大于20 mg／L，高Fe2+質量濃度(400 mg／L)對SRB的生長沒有抑制作用[4]。
1．5 H2S的影響
結合研究實際，為考查H2S對SRB生長的影響，在有H2S釋放時，用碘量法對培養液中H2S進行測定，并分析SRB細胞數量變化。試驗表明，H2S達到一定質量濃度時對SRB的生長有抑制作用(毒害)。當H2S的質量濃度達到0．4 g／L時，SRB的細胞數量增加比較緩慢；當H2S的質量濃度達到0．6 g／L時，SRB的生長相對停止，即SRB的細胞數量增加率接近于零。
1．6 SRB對碳源—— 還原所需電子供體的要求
SRB生長代謝轉化硫酸鹽需要一定的碳源[3]，這些碳源既是增加生物量所需，又作為供電子體對硫酸鹽進行還原異化。SRB以有機物和H，為能源和電子供體，將水體中的SO4 2- 還原為硫化物的主要反應有：
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1．7 SRB對氧氣的耐受性能
SRB屬于兼性耐氧型微生物(非嚴格厭氧)，能夠耐受少量O2存在(O2過量使SRB不能生長)。由此性能可知，SRB菌體內可能存在去除有害活性氧的特性。
O2，獲得電子變成的超氧陰離子自由基就是活性氧的一種形式，它在厭氧菌細胞中可破壞各種生物高分子和細胞膜，也可形成其他活性氧化物，故對生物體十分有害。然而，在兼性耐氧菌胞體內存在解毒除害的超氧化物歧化酶(SOD)與過氧化氫酶等，它們在液體環境下，能將超氧陰離子轉變成H2O2后再變為H2O和O2。經菌團能使H2O2明顯釋放出O2的試驗，證明所用SRB菌體內確實含有H2O2酶。
1．8 重金屬離子的影響
金屬離子尤其是重金屬離子對微生物的生長代謝有抑制作用[5]。Oliver等發現，金屬對SRB的抑制順序為Cu大于Cd大于Ni大于Zn大于Cr大于Pb。SRB被抑制的金屬離子質量濃度分別是Cu為20 mg／L，Cd為20 mg／L，Ni為20 mg／L，Zn為25mg／L，Cr為60 mg／L，Pb為75 mg／L，金屬混合液為10 mg／L。硫酸鹽質量濃度較高時，Ca2+和Na+ 對SRB活性也有抑制作用，Ca2+ 可以沉積在污泥表面妨礙物質傳遞，并使污泥活性完全喪失。
1．9 其他微生物的影響
某些厭氧細菌如脫氮硫桿菌的存在不是與SRB爭奪營養源，而是阻止FeS和H2s產生，也就是抑制SRB的還原產物硫化物的積累，從而抑制硫化物所造成的腐蝕。SRB和硫化細菌、反硝化細菌、多聚磷積累細菌之間存在著共生和競爭關系，如果在含水系統中加入硝酸鹽和亞硝酸鹽、鉬酸鹽等，可促進硫化細菌、反硝化細菌的生長，抑制SRB的生長。在此基礎上研究出了一種防治SRB的新技術一生物競爭排斥技術。
2 SRB的危害及防治
2．1 SRB引起的腐蝕及對污水處理的影響
由于微生物的生命活動而引起或促進材料腐蝕進程的現象統稱為微生物腐蝕(MIC)[6]。1934年，荷蘭學者Von．w．Kuhr等提出SRB參與金屬腐蝕的陰極去極化的理論之后，人們對MIC開始重視起來。現已證實SRB腐蝕是微生物腐蝕及環境污染的主要因素之一。據IversonWP估計，在美國，油井的腐蝕77％ 以上由SRB造成，其特征是點蝕；由于SRB的作用，鋼的腐蝕速率可增加l5倍；據中國石油天然氣總公司1992年統計顯示，每年由于腐蝕給油田造成的損失約為2億元，其中SRB腐蝕占相當大的部分¨ 。有關試驗表明：當SRB在最佳生長條件下，能將0．4 mlTl厚的不銹鋼試片在60～90 d內腐蝕穿孔，腐蝕速率高達3．75 mm／8,。SRB能腐蝕碳鋼、銅、鋁、鎳和不銹鋼。有關試驗證明，大量滋生的SRB也能將合金鋼腐蝕穿孔，腐蝕速率達2 mm／a[7]。
含油污水中的s主要以H2s，HS-，S04 2-,，S2-，(通常質量濃度小于10 mg／L)及酸可溶性金屬硫化物、未電離硫化物的形式存在哺]。s和S04 2- 都能在SRB的作用下，還原成S2-。S2-的一部分消耗于構成細菌的原生質，一部分與污水中的Fe2+ 作用生成FeS沉淀。FeS在油田中的危害主要有：
(1)由于FeS穩定性極好，能使處理后的水質迅速變黑發臭，懸浮物增加，注人地下堵塞地層，使油層吸水能力下降，注水壓力不斷升高，影響水井增注，使防治腐蝕措施有效期縮短，費用增加。
(2)FeS又是一種乳化油穩定劑，在地面使除油難度增加。
(3)與其它垢污結合時，常附著于泵筒和管壁上，使其與管壁之間形成更適于SRB生長的封閉區，進一步加劇油管和泵筒的腐蝕，在管壁上形成嚴重的坑蝕或局部腐蝕，最終導致管壁穿孔，破壞污水和注水設備。
油井中的H2S是一種可溶于水的酸性氣體，電離出的H 則在鋼鐵表面使Fe發生氫去極化腐蝕。同時，H+ 也是參與SRB作用的物質，大大促進SRB的作用過程，使鋼鐵腐蝕進一步加劇[9]。
2．2 SRB的防治
對于SRB防治的研究有很多報道，紫外線、超聲波殺滅SRB，加緩蝕劑和殺菌劑、加防護層和陰極保護方法、采用耐SRB腐蝕材料等方法已被國內外的油田廣泛使用。最近又有人提出了用C102，殺滅SRB技術，生物競爭排斥技術(BCX)及絮凝劑除菌技術。
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(2)生物競爭排斥技術：目前在石油開采生產中實施一種硝酸鹽基微生物處理技術，它既能阻止油氣藏、產出水、地面設施、管道及儲氣藏中硫化物的產生，又能消除其中的硫化物，同時增加原油采收率。油藏處理新技術通過導入一種無機硝酸鹽基成分以強化油藏中存在的有益微生物來置換SRB。這種新型的油藏生態學處理新技術被稱為生物競爭排斥技術[11]。
該技術的關鍵是發現硫酸鹽還原成硫化物時，利用儲層水中天然產生的易揮發脂肪酸(VFA)做碳源。使用該技術對地層進行作業處理時，導入低質量濃度的硝酸鹽／亞硝酸鹽成分將更容易更積極地替代硫酸鹽成為電子受體，促使已存在的天然硝酸鹽還原菌群(NRB)迅速增生擴散并優先選擇使用，阻止了SRB獲得所需要的營養物。該技術不需要另外添加有機物，可在含有微生物種群的所有油藏中進行作業。
通用硝酸基組分的閉合協同效應在油藏內產生雙倍的積極效應，這種效應可去除H2S并抑制硫化物的產生，同時也不斷地向含有圈閉油的孔隙空間內釋放泄油化學劑及氣體。油田應用的實踐證明，該技術經濟效益明顯。
另外，Miller和CordRuwisch則研究如何將SRB從生物膜中驅逐出去的方法，它比使用高劑量的殺菌劑要合理一些，尤其好氧成膜菌可將SRB趕出生物膜，產生抗生素抑制SRB的生長，達到抑制其腐蝕的目的。Jayaraman等研究證實，十氨基環縮氨酸短桿菌肽可抑制SRB生長。
(3)絮凝劑除菌技術：絮凝劑在絮凝過程中除菌作用的機理[12]劉：由于水中的細菌與其他懸浮雜質一樣表面帶有負電荷，在絮凝劑的作用下，壓縮包括細菌在內的各種膠粒、懸浮物雜質表面的雙電層，使其脫穩，并將脫穩后的雜質通過搭橋和席卷作用粘接在一起，使小顆粒逐漸長大形成絮體，細菌就隨同其他雜質一起沉積而后被除去。如果在油田污水處理過程的前期(絮凝劑凈化階段)能將絮凝劑表面呈負電性的有害細菌隨懸浮物一同吸附、裹攜除去(即研究絮凝劑在處理油田污水時的除菌作用)，將會對污水處理過程中如何采取合理、經濟、有效投加絮凝劑和除菌劑等技術產生指導性的意義。
3 結語
總結了近年來各相關專業關于SRB研究的最新進展，討論了影響SRB生長的因素以及其引起的腐蝕及防治。有些研究仍處于初始階段，尚需進行深入系統的綜合研究。雖然SRB腐蝕和影響因素報道的比較多，但其某些腐蝕機理仍不是很清楚，SRB的生長規律還有待進一步探討。SRB與其它菌種的相互作用與影響仍需進一步研究。目前還沒有看到有任何的數學模型來解釋有關SRB的現象[13]，這將有可能成為未來的一個研究方向。此外仍需要繼續尋求防治微生物腐蝕的新策略。
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