活性炭材料在火電廠煙氣脫硫脫硝中的應用
摘要:概述了傳統活性炭和活性炭纖維材料獨特的吸附性,介紹了活性炭材料在煙氣脫硫脫硝中的應用原理,同時建議今后應在表面改性、脫硫脫硝反應機理等方面進行深入研究。
關鍵詞:活性炭,纖維材料,脫硫,脫硝,煙氣
SO2 污染是我國嚴重的環境問題,已經得到了廣泛的重視。在眾多的煙氣脫硫脫硝技術中,活性炭吸附法是唯一一種能脫除煙氣中多種污染物的方法,其中包括SO2、NOx 、煙塵粒子、汞、二噁英、呋喃、重金屬、揮發性有機物及其他微量元素。發展此類煙氣脫硫脫硝技術,控制我國燃煤SO2 和NOx 排放,對于國民經濟的可持續性發展意義重大。
本文介紹了傳統活性炭和活性炭纖維在脫硫脫硝中的應用,并提出活性炭材料在大氣污染控制中的可用性以及發展前景。
1 活性炭
活性炭具有高度發達的孔隙結構和巨大的比表面積,因而具有很強的吸附性,加之活性炭表面含有多元含氧官能團,所以它既是優良的吸附劑,又是催化劑和催化劑載體。
1. 1 活性炭脫硫原理
活性炭對SO2 的吸附包括物理吸附和化學吸附。當煙氣中無水蒸汽和氧氣存在時,主要發生物理吸附,吸附量較小。當煙氣中含有足量水蒸汽和氧時,活性炭法煙氣脫硫是一個化學吸附和物理吸附同時存在的過程。首先發生的是物理吸附,然后在有水和氧氣存在的條件下將吸附到活性炭表面的 SO2 催化氧化為H2 SO4。長期以來,人們將反應的總過程用以下化學方程式描述:
SO2 +O2 +H2O — H2 SO4
1. 2 有H2O存在時的活性炭脫硫反應過程
活性炭煙氣脫硫法不同于其他的煙氣脫硫技術,它是以傳統的微孔吸附原理為理論基礎的一門技術。然而,這種吸附作用與常用的工業吸附凈化水技術有很大的區別,由于涉及到多組分物質的吸附傳質,使其吸附過程十分復雜。在有水存在的條件下,在活性炭表面附近、表面、中孔、大孔以及微孔內,均可形成水、水蒸汽、SO2、SO2 - 3 、SO2 - 4 等多種組分的復雜混合體,這些分子或離子的存在及其數量, 或可促進吸附性能的提高,或可制約活性炭的吸附能力。H2O的參與從根本上改變了SO2 在炭表面的反應機理,有關反應過程的假設眾說紛紜。 L izzio、Mochida、Cazorla - Amoros等人認為SO2 和O2 存在競爭活性位的現象,在可能存在的3種氧化反應中,只有下式可以順利進行[ 1 - 3 ] :
C—SO2 +O2 +C C—SO3 +C—O
即只有氣態的氧才可以與吸附態的SO2 反應。 Tamura則認為H2O、SO2 和O2 分子可被活性炭吸附,只要它們之間具有足夠近的距離和一定的空間構型, 彼此之間就可直接反應, 并最終生成 H2 SO4 [ 4 ] 。在這種理論模型中,氧化反應式為:
C—SO2 +C—O C—SO3 +C
上式為反應的控制步驟,其余的反應步驟則依賴于該反應的順利與否。
Zawadzki等認為H2O 的參與改變了SO2 在炭表面的反應機理,在無H2O的條件下,氧化反應不能進行[ 5 ] 。在有H2O存在的條件下,活性炭表面的吡喃酮官能團和離域π電子均會與H2O分子反應生成H2O2 ,而H2O2 可以將SO2 溶于水后形成的 H2 SO3 氧化成為H2 SO4。劉義等經過多年深入細致的理論分析和試驗研究[ 6 ] ,認為在有水存在的條件下,有效吸附位的數量并非由微孔容積和微孔數量決定,微孔填充理論并不適用于水洗脫附條件下的活性炭脫硫, Tamura機理和Lizzio理論均不適用于此種技術, Zawadzki的理論分析是一種較為合理的解釋,活性炭表面應遵循以下反應式:
SO2 ·H2O +H2O2 2H+ —SO2 - 4 +H2O
1. 3 活性炭脫氮原理
活性炭脫氮技術可以分為吸附法、NH3 選擇性催化還原法和熾熱炭還原法。吸附法是利用活性炭的微孔結構和官能團吸附NOx ,并將反應活性較低的NO氧化為反應活性較高的NO2。關于活性炭吸附NOx 的機理,研究人員之間還存在較大的分歧。 NH3 選擇性催化還原法是利用活性炭吸附NOx ,降低NOx 與NH3 的反應活化能,提高NH3 的利用率。熾熱炭還原法是在高溫下利用炭與NOx 反應生成 CO2 和N2 ,優點是不需要催化劑,固體炭價格便宜, 來源廣,反應生成的熱量可以回收利用。然而動力學研究表明,O2 與炭的反應先于NOx 與炭的反應, 故煙氣中O2 的存在使炭的消耗量增大。
唐強對活性炭脫硫脫氮的性能和機理以及SO2 和NOx 在活性炭上競爭吸附的機理進行了深入的研究[ 7 ] 。研究表明:以高純度的SO2、空氣和水蒸汽的混合氣體來模擬實際工業煙氣,活性炭對SO2 的吸附主要是化學吸附,其脫硫效率大于96%;以高純度的NOx 、空氣和水蒸汽的混合氣體來模擬實際工業煙氣,活性炭對NOx 的吸附則包括物理吸附和化學吸附。在氣流中無SO2 氣體存在的條件下,活性炭具有較高的脫氮效率,當活性炭達到動態吸附平衡時, 脫氮效率大于75%; 以高純度的SO2、 NOx 、空氣和水蒸汽的混合氣體來模擬實際工業煙氣,當氣流中同時存在SO2 和NOx 時,活性炭吸附 SO2 的容量及吸附飽和時間均增加,而脫硫效率、吸附速度和吸附帶長度則變化很小。由于物理吸附的 NO被SO2 置換解析,活性炭吸附NOx 的容量和動態吸附平衡時間急劇下降,脫氮效率很低, NOx 的吸附帶長度增加,吸附速度下降。SO2 和NOx 都不會單獨占據活性吸附中心,而是共同存在于活性吸附中心。活性炭優先選擇性吸附SO2 ,物理吸附的 NOx被SO2 置換解析。化學吸附的NOx 能夠促進活性炭對SO2 的吸附。同時, SO2 也能夠促進活性炭對NOx 的吸附。
2 活性炭纖維
與傳統活性炭相比,活性炭纖維在物理和化學性質上都具有顯著優越性。作為一種納米微孔吸附材料,活性炭纖維有著直徑20μm左右的細長纖維結構和較高的強度,而且可以加工成各種不同的形狀(如氈狀、布狀等) ;比表面積可達2 000m2 /g,其外表面積是活性炭的百倍乃至千倍,從而極大地增加了吸附和催化能力;由于其孔隙都是納米尺度的表面微孔( < 2 nm) ,數量豐富,排列均勻,不僅在吸附過程中能減少氣體的擴散阻力,而且在脫附過程中容易使活性炭纖維獲得再生。
由于活性炭纖維表面納米微孔的富集作用(分子篩效應) ,能脫除超低濃度的SO2 ,這一點連目前脫硫效率最高的濕法脫硫工藝都無法做到[ 8 ] ,不僅可用于電站煙氣脫硫脫硝,還可用于繁忙的十字路口、公園等處改善環境。另外,脫硝過程不需要添加另外的反應物,可實現同時脫硫脫硝,綜合經濟性優于活性炭。由于該方法具有工藝簡單、無二次污染、資源可再生利用等優點,目前已成為世界各國環保研究的一個熱點。
雖然活性炭纖維價格約是普通活性炭的10倍, 但由于其性能的大幅度提高,可以使炭材料的用量大大減少、運行成本降低。另外,隨著活性炭纖維在各行業中的普遍應用,大規模的生產必將導致其價格不斷下調。
2. 1 活性炭纖維脫硫原理
基于活性炭纖維具有常規活性炭無法比擬的吸附性能,用于SO2 脫除具有廣闊的應用前景。活性炭纖維應用于煙道氣中連續脫除SO2 的反應原理見圖1[ 9 ] 。SO2 在活性炭纖維上吸附后,在氧氣存在下被催化氧化為SO3 , SO3 再與煙氣中的水蒸汽作用形成硫酸,后者被活性炭纖維上冷凝的過量水洗脫,從而空出SO2 吸附部位,使SO2 的吸附、氧化水合及硫酸解吸等循環連續不斷地進行下去,這樣既可以避免炭材料由于磨損或再生導致的損耗及活性下降,也可以避免對炭材料的頻繁再生,從而降低了操作運行成本。
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2. 2 NOx 的脫除
NOx 也是大氣污染的主要物質之一。用NH3 選擇性催化還原( SCR)工藝脫除煙道氣中NOx已得到廣泛應用,常用的催化劑有金屬氧化物、沸石和活性炭等。為確保獲得較高的NOx 去除率,金屬氧化物催化劑和沸石催化劑需在180～330 ℃溫度范圍內使用,溫度太高,NH被氧化;溫度太低,催化劑活性不高[ 10 ] 。SCR工藝的缺點是有時需要重新加熱煙道氣。郭占成[ 11 ]將瀝青基活性炭纖維經硫酸活化處理后,對煙道氣中NOx 進行選擇性催化還原, 當氣體中氧低于10%時,對NOx 選擇性催化還原的活性得到較大提高。I. Mochida[ 8, 12 ]等系統研究了一系列瀝青基活性炭纖維的催化性能,發現在室溫下一種活性炭纖維可將煙道氣中的NO 還原到 10mL /m3 以下;同時,研究還發現,經過高溫加熱處理,活性炭纖維具有更高的活性。
M. Shirahama[ 4 ]等在室溫下將尿素負載于活性炭纖維上, 脫除還原空氣中的NO, 可以將50 ～ 1 000mL /m3 的NO還原成氮氣,而且能夠持續還原直至尿素完全消耗。
2. 3 活性炭纖維今后的研究方向
與其他脫硫脫硝方法相比,活性炭纖維的脫硫脫硝具有工藝簡單、無二次污染、資源可再生利用等優點,應用前景十分廣闊。但在反應機理、活性炭纖維制備和改性,以及同時脫硫脫硝方面有許多基礎性研究工作有待深入。另外在實用化方面,工藝流程設計也是進一步研究的內容。因此,今后活性炭纖維脫硫脫硝的主要研究方向可歸納為:
(1)活性炭纖維脫硫、脫硝內在機理,特別是表面官能團與其脫硫、脫硝性能的關系;
(2)活性炭纖維的改性方法;
(3)活性炭纖維脫硫、脫硝中的相互影響,及其脫硫、脫硝的工況優化。
3 結語
目前,活性炭法脫除燃煤煙氣中NOx 還沒有達到工業應用水平,活性炭吸附NOx 的性能、吸附反應機理,最佳脫氮條件等還有待進一步研究。活性炭法煙氣脫硫已有了成功應用的實例,然而仍有許多問題有待研究,例如溫度、水等對活性炭吸附性能的影響規律以及脫硫的最佳條件等。開發新型活性炭(增加強度和吸附容量) 、降低活性炭再生的能耗、改善脫附方式、有效提高脫附效率是活性炭吸附法的進一步研究方向。
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