臭氧-生物活性炭工藝處理黃浦江微污染原水
臭氧-生物活性炭工藝（O3-BAC）將臭氧化學氧化、活性炭物理化學吸附、生物降解、臭氧消毒技術合為一體，是當今各國飲用水深度處理的主流工藝。隨著研究的深入和分析監測技術的進步，該工藝各單元對有機污染物的去除效率、機理，及其在生物化學方面的穩定性正引起研究人員的廣泛關注。
本研究針對當前給水領域的熱點問題，在上海楊樹浦水廠，以化學需氧（CODMn）、紫外吸光度（UV254）等有機物綜合指標，典型的消毒副產物三鹵甲烷生成勢（THMFP）以及國際上普遍使用的評價飲用水生物穩定性的可同化有機碳（AOC）為主要測試指標，綜合考察O3-BAC 深度處理工藝的去除效果。
1 試驗部分
1.1 試驗裝置
LF-20 型臭氧發生器；臭氧接觸柱：不銹鋼制,直徑0.2m,高2.7m；生物活性炭柱：有機玻璃制，直徑0.15m，高2.85m，炭層厚度1.5m，活性炭采用ZJ-15型顆粒活性炭；臭氧停留柱；尾氣吸附柱。
1.2 工藝流程
試驗工藝流程見圖1。
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1.3 試驗方法
CODMn 的測定：酸性高錳酸鉀法；UV254 的測定：紫外分光光度法；有機物分子量分布的測定：超濾法（使用Amicon 公司的8200 型加壓攪拌型超濾器）；三鹵甲烷的測定：毛細管頂空進樣氣相色譜法；AOC 的測定：同時接種。三鹵甲烷生成（THMFP）：取250mL 水樣,放入磨口玻璃瓶中，用稀鹽酸將水樣的pH 值調至7 左右；加入5mL 氫氧化鈉和磷酸二氫鉀的緩沖溶液，混勻；按有效氯:DOC= 5 的比例加入配制好的次氯酸鈉溶液；加蓋混勻后將水樣放入（20 ℃±0.5 ℃）的生化培養箱中,在避光條件下反應一周；測定前向水中加硫代硫酸鈉脫氯，測定水樣中的三鹵甲烷。
2 結果與討論
2.1 對有機物綜合指標的去除效果
在研究過程中，用高錳酸鉀指數（CODMn）、紫外吸光度（UV254）作為水中有機物的綜合指標。試驗期間，定期測量各工藝單元的進出水CODMn 和UV254數值，各工藝單元對有機物的平均去除率見圖2。
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分析圖2可知，常規工藝對UV254的去除率為25%。由于常規工藝對大分子量有機污染物去除效果明顯，所以該現象說明UV254 的組成部分中有相當一部分是大分子物質。在深度處理過程中，與CODMn 的去除情況不同的是，臭氧和活性炭單元對UV254 都有一定去除能力，工藝出水UV254 降至0.081cm-1。首先，臭氧氧化能有效降低水中的UV254。臭氧的強氧化作用，可以使不飽和雙鍵斷開，苯環開環，從而使有機物的芳香性降低或消失，降低UV254值。而在炭柱中，UV254 的去除是活性炭吸附和生物降解兩者共同作用的結果。一方面，活性炭易于吸附苯類化合物和小分子量腐殖質，對分子量在500～1000的腐殖質可吸附面積占其總面積的25%。另一方面，活性炭表面的生物膜可以降解分子量為500以下的有機物，胞外酶還可以降解分子量較大的有機物。
2.2 各工藝單元去除不同分子量區間有機物的特點
由圖3可知，黃浦江原水中的溶解性有機物主要為分子量小于3k 的有機物。常規工藝對大分子有機物的去除效果明顯高于小分子。而原水中小分子有機物占多數，導致常規工藝處理效果不理想。不難發現，常規工藝還會使水中分子量小于1k 的有機物增加。這與腐殖質的吸附特性有關。
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經過臭氧單元后，水中大分子有機物被有效轉化為較小分子量的中間產物，有機物的平均分子量減小。由于活性炭吸附主要針對中小分子量有機物，微生物的生物降解作用主要針對小分子有機物。因此，臭氧氧化有利于后續單元對有機物的去除。活性炭柱對小于10k 的有機物去除效果較好，但10k～100k的有機物增長較多。炭柱內，主要存在活性炭吸附和微生物降解兩種作用。微孔吸附對小分子量有機物的去除效果較好而對大分子量作用微弱。同時，活性炭上的微生物只能讓小分子有機物透過細胞膜進入細胞參與代謝，造成大分子物質難被利用隨水流出。而且，微生物的溶解性分泌物（SMP）主要為多糖、蛋白質、核酸和一些細胞碎片等大分子有機物。以上三點造成炭柱出水中大分子有機物增多。
2.3 三鹵甲烷生成勢沿工藝流程的變化
三鹵甲烷被認為是氯化形成的主要消毒副產物，我國2005 年實施的城市供水水質標準中規定三鹵甲烷的質量濃度不能超過0.1mg/L。飲用水中檢測到的三鹵甲烷類消毒副產物共有4 種，即氯仿、二氯一溴甲烷、一氯二溴甲烷和溴仿。研究表明，三鹵甲烷的各組分具有明顯的致突變作用，且存在良好的劑量反應。本工藝采用的是后加氯，氯化過程中產生的消毒副產物直接進入給水管網，因此要在給水處理過程中減少其前體物。三鹵甲烷生成勢是指在水樣中加入足夠量有效氯，反應足夠長時間生成的三鹵甲烷總量，可以用來描述能夠生成三鹵甲烷的那一部分有機物。由于原水中溴的含量很低，所以溴仿的量一直低于檢出限。由圖4 可知，常規工藝對三鹵甲烷前的其它各個組分都有一定的去除率，氯仿前體物為25%，一氯二溴甲烷前體物為9%，一溴二氯甲烷前體物為17%，總三鹵甲烷前體物為19%。經過臭氧單元，三鹵甲烷的各個前體物的總去除率達23%。生物活性炭對三鹵甲烷前體物的去除率只有11%。有學者認為：原因是粒狀活性炭對三鹵甲烷前體物的去除主要依靠吸附作用，而炭柱內的活性炭運行一段時間后吸附能力明顯降低。同時，藻類、有機物等的累積對去除三鹵甲烷的前體物也有負面影響。
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2.4 出水中的臭氧化副產物
臭氧化處理能夠產生種類繁多的副產物，具體與水質等因素有關，其中溴酸鹽是主要的無機副產物。溴酸鹽被國際癌癥研究機構列為有可能對人體致癌的化合物。為此，美國環保局規定飲用水中溴酸鹽的最大污染濃度為10μg/L。如果水中溴化物含量較高，臭氧化會將其轉化為溴酸鹽，無法保障出水的安全性。因此，溴化物成為在飲用水處理過程中能否引入臭氧工藝時，需要慎重考慮的問題。受檢測手段的限制，本實驗無法對水中的微量Br- 進行定量分析，只能對各工藝單元的出水溴酸鹽含量進行監測。結果從常規到深度處理工藝，整個流程出水溴酸鹽含量都低于檢測限（1μg/L）, 這說明將臭氧工藝應用到黃浦江不會帶來嚴重的溴酸鹽污染問題。
2.5 出水生物穩定性分析
飲用水的生物穩定性是指飲用水中有機營養基質能支持異養細菌生長的潛力，即細菌生長的最大可能性。絕大多數情況下，給水管網中影響異養細菌生長的營養因素就是有機物的含量。所以目前國際上大都采用測定AOC 即生物可同化性有機碳來判斷水的生物穩定性。在這方面研究較為領先的荷蘭和美國學者認為：在沒有加氯的情況下，AOC<10～20μg/L 的飲用水為生物穩定的水；在加氯的情況下，AOC<50～100μg/L 的飲用水為生物穩定的水。黃浦江的原水受湖泊水質的影響，水中溶解性有機物主要以小分子量有機物為主，這會導致原水的生物穩定性較差。
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圖5 數據顯示，砂濾出水總AOC為124μg/L，主要成分是AOC-P17，占91%。經過臭氧工藝，AOC總值變化不大，降為113μg/L，但AOC-NOX 的百分比迅速上升至55%。該現象說明：臭氧并不能大幅度降低水中AOC 值。相反有些實驗結果顯示在臭氧投加量較低的情況下，出水的AOC值會有不同程度的升高。雖然臭氧能將一部分有機物氧化成CO2和H2O，但總體去除率很低。但臭氧對AOC兩個組分的作用結果卻不一樣。它使AOC-NOX顯著增加，這是因為臭氧氧化有機物的中間產物多是螺旋菌NOX可利用的物質。而AOC-P17反而降低，有學者認為可能是部分P17菌種利用的營養基質被氧化，也可能由于NOX的營養基質增加，增強了NOX 對這兩種菌種交叉利用的營養物的競爭能力，使得AOC-P17的值下降。
3 結論
在上海楊樹浦水廠進行有關O3-BAC工藝的最佳工況試驗，考察該工藝的去污能力并分析其機理。O3-BAC組合工藝一方面可以有效去除黃浦江原水中的微量有機污染物、消毒副產物前體物，減少后加氯量，降低消毒副產物生成量，提高了飲用水的化學安全性；另一方面能明顯降低水中的AOC濃度，保障飲用水的生物穩定性。
O3-BAC工藝各指標的去除率為：CODMn24%，UV25435%，三鹵甲烷前體物31%，AOC 63%,這是臭氧氧化、活性炭吸附和微生物降解三者協同作用的結果。各工藝單元對各分子量區間的溶解性有機物的去除具有明顯的互補性，常規工藝加上O3-BAC工藝，使得飲用水中各分子量區間的有機物都得到有效去除。
臭氧氧化單元在O3-BAC工藝中發揮著重要作用：它將難降解的大分子有機物降解為小分子有機物，提高其可生化性，增加溶解氧，降低三鹵甲烷生成勢，改變水樣中AOC的構成。采用臭氧工藝的同時需在后面設置生物活性炭濾池來進一步進行生物降解和吸附處理，才能達到更好的處理效果，保證出水水質。
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