電鍍重金屬廢水治理技術的現狀及展望
電鍍是利用化學和電化學方法在金屬或在其它材料表面鍍上各種金屬。電鍍技術廣泛應用于機器制造、輕工、電子等行業。
電鍍廢水的成分非常復雜，除含氰(CN-)廢水和酸堿廢水外，重金屬廢水是電鍍業潛在危害性極大的廢水類別。根據重金屬廢水中所含重金屬元素進行分類，一般可以分為含鉻(Cr)廢水、含鎳(Ni)廢水、含鎘(Cd)廢水、含銅(Cu)廢水、含鋅(Zn)廢水、含金(Au)廢水、含銀(Ag)廢水等。電鍍廢水的治理在國內外普遍受到重視，研制出多種治理技術，通過將有毒治理為無毒、有害轉化為無害、回收貴重金屬、水循環使用等措施消除和減少重金屬的排放量。隨著電鍍工業的快速發展和環保要求的日益提高，目前，電鍍廢水治理已開始進入清潔生產工藝、總量控制和循環經濟整合階段，資源回收利用和閉路循環是發展的主流方向。
1電鍍重金屬廢水治理技術的現狀
1 .1化學沉淀
化學沉淀法是使廢水中呈溶解狀態的重金屬轉變為不溶于水的重金屬化合物的方法，包括中和沉法和硫化物沉淀法等。
1.1.1中和沉淀法
在含重金屬的廢水中加入堿進行中和反應，使重金屬生成不溶于水的氫氧化物沉淀形式加以分離。中和沉淀法操作簡單，是常用的處理廢水方法。實踐證明在操作中需要注意以下幾點[1]：(1)中和沉淀后，廢水中若pH值高，需要中和處理后才可排放；(2)廢水中常常有多種重金屬共存，當廢水中含有Zn、Pb、Sn、Al等兩性金屬時，pH值偏高，可能有再溶解傾向，因此要嚴格控制pH值，實行分段沉淀；(3)廢水中有些陰離子如：鹵素、氰根、腐植質等有可能與重金屬形成絡合物，因此要在中和之前需經過預處理；(4)有些顆粒小，不易沉淀，則需加入絮凝劑輔助沉淀生成。
1.1.2硫化物沉淀法
加入硫化物沉淀劑使廢水中重金屬離子生成硫化物沉淀除去的方法。與中和沉淀法相比，硫化物沉淀法的優點是：重金屬硫化物溶解度比其氫氧化物的溶解度更低，而且反應的pH值在7—9之間，處理后的廢水一般不用中和。硫化物沉淀法的缺點是[2]：硫化物沉淀物顆粒小，易形成膠體；硫化物沉淀劑本身在水中殘留，遇酸生成硫化氫氣體，產生二次污染。為了防止二次污染問題，英國學者研究出了改進的硫化物沉淀法，即在需處理的廢水中有選擇性的加入硫化物離子和另一重金屬離子(該重金屬的硫化物離子平衡濃度比需要除去的重金屬污染物質的硫化物的平衡濃度高)。由于加進去的重金屬的硫化物比廢水中的重金屬的硫化物更易溶解，這樣廢水中原有的重金屬離子就比添加進去的重金屬離子先分離出來，同時防止有害氣體硫化氫生成和硫化物離子殘留問題。
1.2氧化還原處理
1.2.1 化學還原法
電鍍廢水中的Cr主要以Cr6+離子形態存在，因此向廢水中投加還原劑將Cr6+還原成微毒的Cr3+后，投加石灰或NaOH產生Cr(OH)3沉淀分離去除。化學還原法治理電鍍廢水是最早應用的治理技術之一，在我國有著廣泛的應用，其治理原理簡單、操作易于掌握、能承受大水量和高濃度廢水沖擊。根據投加還原劑的不同，可分為FeSO4法、NaHSO3法、鐵屑法、SO2法等。
應用化學還原法處理含Cr廢水，堿化時一般用石灰，但廢渣多；用NaOH或Na2CO3，則污泥少，但藥劑費用高，處理成本大，這是化學還原法的缺點。
1.2.2 鐵氧體法
鐵氧體技術是根據生產鐵氧體的原理發展起來的。在含Cr廢水中加入過量的FeSO4，使Cr6+還原成Cr3+, Fe2+氧化成Fe3+，調節pH值至8左右，使Fe離子和Cr離子產生氫氧化物沉淀。通入空氣攪拌并加入氫氧化物不斷反應，形成鉻鐵氧體。其典型工藝有間歇式和連續式。鐵氧體法形成的污泥化學穩定性高，易于固液分離和脫水。鐵氧體法除能處理含Cr廢水外，特別適用于含重金屬離子的電鍍混合廢水。我國應用鐵氧體法已經有幾十年歷史，處理后的廢水能達到排放標準，在國內電鍍工業中應用較多。
鐵氧體法具有設備簡單、投資少、操作簡便、不產生二次污染等優點。但在形成鐵氧體過程中需要加熱(約70oC)，能耗較高，處理后鹽度高，而且有不能處理含Hg和絡合物廢水的缺點。
1.2.3 電解法
電解法處理含Cr廢水在我國已經有二十多年的歷史，具有去除率高、無二次污染、所沉淀的重金屬可回收利用等優點。大約有30多種廢水溶液中的金屬離子可進行電沉積。電解法是一種比較成熟的處理技術，能減少污泥的生成量，且能回收Cu、Ag、Cd等金屬，已應用于廢水的治理。不過電解法成本比較高，一般經濃縮后再電解經濟效益較好。
近年來，電解法迅速發展，并對鐵屑內電解進行了深入研究，利用鐵屑內電解原理研制的動態廢水處理裝置對重金屬離子有很好的去除效果。
另外，高壓脈沖電凝系統(High Voltage Electrocagulation System)為當今世界新一代電化學水處理設備，對表面處理、涂裝廢水以及電鍍混合廢水中的Cr、Zn、Ni、Cu、Cd、CN-等污染物有顯著的治理效果。高壓脈沖電凝法比傳統電解法電流效率提高20%—30%；電解時間縮短30%—40%；節省電能達到30%—40%；污泥產生量少；對重金屬去除率可達96%一99%[3]。
1.3 溶劑萃取分離
溶劑萃取法[4]是分離和凈化物質常用的方法。由于液一液接觸，可連續操作，分離效果較好。使用這種方法時，要選擇有較高選擇性的萃取劑，廢水中重金屬一般以陽離子或陰離子形式存在，例如在酸性條件下，與萃取劑發生絡合反應，從水相被萃取到有機相，然后在堿性條件下被反萃取到水相，使溶劑再生以循環利用。這就要求在萃取操作時注意選擇水相酸度。盡管萃取法有較大優越性，然而溶劑在萃取過程中的流失和再生過程中能源消耗大，使這種方法存在一定局限性，應用受到很大的限制。
1.4 吸附法
吸附法是利用吸附劑的獨特結構去除重金屬離子的一種有效方法。利用吸附法處理電鍍重金屬廢水的吸附劑有活性炭、腐植酸、海泡石、聚糖樹脂等。活性炭裝備簡單，在廢水治理中應用廣泛，但活性炭再生效率低，處理水質很難達到回用要求，一般用于電鍍廢水的預處理。腐植酸類物質是比較廉價的吸附劑，把腐植酸做成腐植酸樹脂用以處理含Cr、含Ni廢水已有成功經驗。有相關研究表明，殼聚糖及其衍生物是重金屬離子的良好吸附劑，殼聚糖樹脂交聯后，可重復使用10次，吸附容量沒有明顯降低[5]。利用改性的海泡石治理重金屬廢水對Pb2+、Hg2+、Cd2+有很好的吸附能力，處理后廢水中重金屬含量顯著低于污水綜合排放標準。另有文獻報道蒙脫石也是一種性能良好的粘土礦物吸附劑，鋁鋯柱撐蒙脫石在酸性條件下對Cr 6+的去除率達到99%，出水中Cr 6+含量低于國家排放標準，具有實際應用前暑[6]。
1.5 膜分離技術
膜分離法是利用高分子所具有的選擇性來進行物質分離的技術，包括電滲析、反滲透、膜萃取、超過濾等。用電滲析法處理電鍍工業廢水，處理后廢水組成不變，有利于回槽使用。含Cu2+、Ni2+、Zn2+、Cr6+等金屬離子廢水都適宜用電滲析處理，已有成套設備。反滲透法已大規模用于鍍Zn、Ni、Cr漂洗水和混合重金屬廢水處理。采用反滲透法處理電鍍廢水，已處理水可以回用，實現閉路循環。液膜法治理電鍍廢水的研究報道很多，有些領域液膜法已由基礎理論研究進入到初步工業應用階段，如我國和奧地利均用乳狀液膜技術處理含Zn廢水，此外也應用于鍍Au廢液處理中[7]。膜萃取技術是一種高效、無二次污染的分離技術，該項技術在金屬萃取方面有很大進展。
1.6 離子交換處理法
離子交換處理法是利用離子交換劑分離廢水中有害物質的方法，應用的離子交換劑有離子交換樹脂、沸石等等，離子交換樹脂有凝膠型和大孔型。前者有選擇性，后者制造復雜、成本高、再生劑耗量大，因而在應用上受到很大限制。離子交換是靠交換劑自身所帶的能自由移動的離子與被處理的溶液中的離子通過離子交換來實現的。推動離子交換的動力是離子間濃度差和交換劑上的功能基對離子的親和能力，多數情況下離子是先被吸附，再被交換，離子交換劑具有吸附、交換雙重作用。這種材料的應用越來越多，如膨潤土[11]，它是以蒙脫石為主要成分的粘土，具有吸水膨脹性好、比表面積大、較強的吸附能力和離子交換能力，若經改良后其吸附及離子交換的能力更強。但是卻較難再生，天然沸石在對重金屬廢水的處理方面比膨潤土具有更大的優點：沸石[9]是含網架結構的鋁硅酸鹽礦物，其內部多孔，比表面積大，具有獨特的吸附和離子交換能力。研究表明[10]，沸石從廢水中去除重金屬離子的機理，多數情況下是吸附和離子交換雙重作用，隨流速增加，離子交換將取代吸附作用占主要地位。若用NaCl對天然沸石進行預處理可提高吸附和離子交換能力。通過吸附和離子交換再生過程，廢水中重金屬離子濃度可濃縮提高30倍。沸石去除銅，在NaCl再生過程中，去除率達97%以上，可多次吸附交換，再生循環，而且對銅的去除率并不降低。
1.7 生物處理技術
由于傳統治理方法有成本高、操作復雜、對于大流量低濃度的有害污染難處理等缺點，經過多年的探索和研究，生物治理技術日益受到人們的重視。隨著耐重金屬毒性微生物的研究進展，采用生物技術處理電鍍重金屬廢水呈現蓬勃發展勢頭，根據生物去除重金屬離子的機理不同可分為生物絮凝法、生物吸附法、生物化學法以及植物修復法。
1.7.1 生物絮凝法
生物絮凝法是利用微生物或微生物產生的代謝物進行絮凝沉淀的一種除污方法。微生物絮凝劑是一類由微生物產生并分泌到細胞外，具有絮凝活性的代謝物。一般由多糖、蛋白質、DNA、纖維素、糖蛋白、聚氨基酸等高分子物質構成，分子中含有多種官能團，能使水中膠體懸浮物相互凝聚沉淀。至目前為止，對重金屬有絮凝作用的約有十幾個品種，生物絮凝劑中的氨基和羥基可與Cu2+、 Hg2+、Ag+、Au2+等重金屬離子形成穩定的鰲合物而沉淀下來。應用微生物絮凝法處理廢水安全方便無毒、不產生二次污染、絮凝效果好，且生長快、易于實現工業化等特點。此外，微生物可以通過遺傳工程、馴化或構造出具有特殊功能的菌株。因而微生物絮凝法具有廣闊的應用前景。
1.7.2 生物吸附法
生物吸附法是利用生物體本身的化學結構及成分特性來吸附溶于水中的金屬離子，再通過固液兩相分離去除水溶液中的金屬離子的方法。利用胞外聚合物分離金屬離子，有些細菌在生長過程中釋放的蛋白質，能使溶液中可溶性的重金屬離子轉化為沉淀物而去除。生物吸附劑具有來源廣、價格低、吸附能力強、易于分離回收重金屬等特點，已經被廣泛應用。
1.7.3 生物化學法
生物化學法指通過微生物處理含重金屬廢水，將可溶性離子轉化為不溶性化合物而去除。硫酸鹽生物還原法是一種典型生物化學法。該法是在厭氧條件下硫酸鹽還原菌通過異化的硫酸鹽還原作用，將硫酸鹽還原成H2S，廢水中的重金屬離子可以和所產生的H2S反應生成溶解度很低的金屬硫化物沉淀而被去除，同時H2SO4的還原作用可將SO42-轉化為S2-而使廢水的pH值升高。因許多重金屬離子氫氧化物的離子積很小而沉淀。有關研究表明，生物化學法處理含Cr 6+濃度為30—40mg/L的廢水去除率可達99.67%—99.97%[11]。有人還利用家畜糞便厭氧消化污泥進行礦山酸性廢水重金屬離子的處理，結果表明該方法能有效去除廢水中的重金屬。趙曉紅等人[12]用脫硫腸桿菌(SRV)去除電鍍廢水中的銅離子，在銅質量濃度為246.8 mg/L的溶液，當pH為4.0時，去除率達99.12%。
1.7.4 植物修復法
植物修復法是指利用高等植物通過吸收、沉淀、富集等作用降低已有污染的土壤或地表水的重金屬含量，以達到治理污染、修復環境的目的。植物修復法是利用生態工程治理環境的一種有效方法，它是生物技術處理企業廢水的一種延伸。利用植物處理重金屬，主要有三部分組成：（1）利用金屬積累植物或超積累植物從廢水中吸取、沉淀或富集有毒金屬；（2）利用金屬積累植物或超積累植物降低有毒金屬活性，從而可減少重金屬被淋濾到地下或通過空氣載體擴散：（3）利用金屬積累植物或超積累植物將土壤中或水中的重金屬萃取出來，富集并輸送到植物根部可收割部分和植物地上枝條部分。通過收獲或移去已積累和富集了重金屬植物的枝條，降低土壤或水體中的重金屬濃度。在植物修復技術中能利用的植物有藻類、草本植物、木本植物等。
藻類凈化重金屬廢水的能力，主要表現在對重金屬具有很強的吸附力[14]，利用藻類去除重金屬離子的研究已有大量報道[15]。褐藻對Au的吸收量達400 mg/ g，在一定條件下綠藻對Cu、Pb、La、Cd、Hg等重金屬離子的去除率達80 %—90 %，馬尾藻、鼠尾藻對重金屬的吸附雖然不及綠海藻，但仍具有較好的去除能力。
草本植物凈化重金屬廢水的應用已有很多報道。鳳眼蓮是國際上公認和常用的一種治理污染的水生漂浮植物，它具有生長迅速，既能耐低溫、又能耐高溫的特點，能迅速、大量地富集廢水中Cd、Pb、Hg、Ni、Ag、Co、Cr等多種重金屬。有關研究發現[16]鳳眼蓮對鈷和鋅的吸收率分別高達97%和80%。此外，還有很多草本植物具有凈化作用，如喜蓮子草、水龍、刺苦草、浮萍、印度芥菜等。
木本植物具有處理量大、凈化效果好、受氣候影響小、不易造成二次污染等等優點，受到人們廣泛關注。同時對土壤中Cd、Hg等有較強的吸附積累作用，由胡煥斌等[17]試驗結果表明：蘆葦和池杉對重金屬Pb和Cd都有較強富集能力。
2 電鍍重金屬廢水治理技術展望
隨著全球可持續發展戰略的實施，循環經濟和清潔生產技術越來越受到人們關注。電鍍重金屬廢水治理從末端治理已向清潔生產工藝、物質循環利用、廢水回用等綜合防治階段發展。未來電鍍重金屬廢水治理將突出以下幾個方面：
(1)貫徹循環經濟、重視清潔生產技術的開發與應用；提高電鍍物質、資源的轉化率和循環使用率；從源頭上削減重金屬污染物的產生量，并采用全過程控制、結合廢水綜合治理、最終實現廢水零排放。
(2)電鍍重金屬廢水的處理技術很多，其中生物技術是具有較大發展潛力的技術，具有成本低、效益高、不造成二次污染等優點。隨著基因工程、分子生物學等技術的發展和應用，具有高效、耐毒性的菌種不斷培育成功，為生物技術的廣泛應用提供了有利條件。對于已經污染的、范圍大的外環境，可采用植物修復技術治理，在治污的同時，不僅美化了環境，還可以獲得一定的經濟效益。
(3)綜合一體化技術是未來電鍍廢水治理技術的熱點。電鍍廢水種類繁多，各種電鍍工藝差異很大，僅使用一種廢水治理方法往往有其局限性，達不到理想的效果。因此，綜合多種治理技術特點的一體化技術應運而生。
3 結束語
綜上所述，雖然化學法、物理化學法、生物化學法都可以治理和回收廢水中的重金屬，但通過生物化學法處理重金屬污水成本低、效益高、容易管理、不給環境造成二次污染、有利于生態環境的改善。但生物化學法也有一定的局限性，無論是植物還是微生物，一般都具有選擇性，只吸取或吸附一種或幾種金屬，有的在重金屬濃度較高時會導致中毒，從而限制其應用。盡管如此生物化學法的研究和發展仍有廣闊前景，許多學者通過基因工程、分子生物學等技術應用，使生物具有更強的吸附、絮凝、整治修復能力。我們應該充分利用自然界中的微生物與植物的協同凈化作用，并輔之以物理或化學方法，尋找凈化重金屬的有效途徑。
使用微信“掃一掃”功能添加“谷騰環保網”
