負載型TiO2固定相光催化降解含酚廢水的試驗研究
目前國內外含酚廢水的處理常用方法主要有物理法、化學法和生化法。但處理效果都不是很理想，并且費用都較高。用負載型TiO2固定相光催化降解含酚廢水，具有高效、節能、費用低，最終能使有機物完全礦化，不存在二次污染等特點，顯示出了良好的應用前景。
化學工業與醫藥工業等排出的大量含酚廢水對環境造成的污染日益嚴重。酚類化合物不僅造成農業和漁業的損失，而且危害人體健康，因此含酚廢水的處理顯得日益重要。目前國內外含酚廢水的處理常用方法主要有物理法、化學法和生化法。但處理效果都不是很理想，并且費用都較高。用負載型TiO2固定相光催化降解含酚廢水，具有高效、節能、費用低，最終能使有機物完全礦化，不存在二次污染等特點，顯示出了良好的應用前景。
1實驗部分
1.1儀器及試劑
20W紫外燈（江陰市光電儀器有限公司），721型分光光度計（四川儀表九廠），pHS—3C精密Ph計（上海雷磁儀器廠）。4—氨基安替比林（A·R，華東師范大學化工廠），鐵氰化鉀（A·R，西安化學試劑廠），氯化銨（A·R，北京化工廠）。
含酚廢水取自某化工廠，來源為在該化工廠生產苯酚過程中，中和和酸化工序真空系統水力噴射泵用水時，由于苯酚溶解而形成的含酚廢水，其CODCr為280mg·L-1，pH為5.6左右，濁度為8.5mg/L。
負載型TiO2光催化劑的制備：將洗凈烘干的硅膠顆粒浸入TiO2與硅酸鈉以一定比例配成的溶液中，使其均勻負載，取出自然干燥后，在馬福爐中300℃煅燒1h，降至室溫后，用水沖洗掉負載不牢的TiO2即可制得負載型TiO2光催化劑。
1.2分析方法
采用4—氨基安替比林分光光度法測定苯酚的含量。由試驗可知，在該法中，廢水水樣吸收波長的最大峰值在510nm，且在該峰值時，水樣吸光度和濃度呈直線關系。試驗選510nm，光解后，廢水水樣中苯酚的降解率可用下式表示：降解率=（A0-A）/A0×100%；其中，A0表示含酚廢水水樣的初始吸光度，A表示含酚廢水水樣光催化降解后的吸光度。CODCr的測定采用重鉻酸鉀法。
1.3實驗方法
光催化反應在自制反應器中進行，每次加入一定量的含酚廢水，反應器底部鋪滿負載型TiO2催化劑，即可構成試驗用的固定床型光催化反應器（見圖1）。反應器套在鋁箔罩中，在紫外光照射下，可任意調節光距，在穩定的光源條件下反應，隔一定時間取水樣測定其吸光度，即可求出在不同反應條件下含酚廢水的降解率，并測其CODcr。
圖1實驗裝置圖
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2結果與討論
2.1試驗條件的確定
取含酚廢水水樣1L置于反應器內，試驗條件如下：
A：水樣+TiO2；B：水樣+UV；C：水樣+TiO2+UV，反應1h，每隔15min取一次樣，測苯酚降解率。
C為最佳反應條件，加入催化劑后，在紫外光照射下苯酚的降解速度加快，苯酚的降解率明顯增大，證明苯酚的降解以光催化氧化反應為主，進一步說明TiO2催化氧化將有利于有機物的完全氧化。
2.2催化劑TiO2投加量對降解率的影響
取含酚廢水水樣1L，置于反應器中，在2.1中C條件下，投加不同量的催化劑（投加的量以反應器底部面積來衡量，例如1/3表示催化劑均勻放置時所占底部面積的分數），反應1h后測定降解率。
隨著催化劑投加量的增加，氧化反應的速度逐漸加快，苯酚降解率增大，說明TiO2催化劑有利于有機物分子氧化到CO2，催化劑投加量取剛好鋪滿底部為宜。
2.3光距對酚類降解率的影響
在2.1的C條件下，在反應器底部鋪滿催化劑，調節光距，在反應1h的條件下，測定對苯酚降解率的影響。
光距越小，苯酚的降解率越高。但光距太小，其光線部分會加熱反應液使之溫度升高，并難以控制。但光距太大，會使降解率明顯下降。所以，光距選75mm較為合適。
2.4廢水pH對苯酚降解率的影響
取含酚廢水水樣1L，置于底部鋪滿TiO2光催化劑的反應器中，光距75mm，調節廢水pH為2、4、6、8、10、12，反應1h后測定對酚的降解率。
pH為2、4、6時，苯酚降解率相差不大，pH為8、10時，降解率相差不大，只有pH為11、12時，苯酚降解率明顯下降，且在酸性條件下去除效果比在堿性條件下好。由于廢水pH為5.64，處在處理效果好的范圍內，因而不必調節水樣pH值。
2.5光助催化劑對苯酚降解率的影響
2.5.1添加微量H2O2對苯酚降解率的影響
在2.4的試驗條件下，取含酚廢水水樣1L，分A（TiO2+H2O2+UV），B（TiO2+H2O2）二種情況比較H2O2對降解率的影響。
廢水水樣中添加微量H2O2（7.1×10-4mol/L），可以大大提高苯酚的降解率。45min后苯酚降解率達到90%以上。僅加H2O2卻不用紫外燈照射的水樣反應45min后，苯酚降解率僅為2.55%。這是由于H2O2一方面是電子的接受體，參與了電子的爭奪，阻止了TiO2表面光性電子—空穴對的復合，能更多地產生具有很強氧化能力的·OH和O2-2，另一方面，H2O2在紫外燈作用下也能發生光解，產生強氧化性的氫氧自由基，因而苯酚的降解效果明顯提高。
2.5.2添加微量H2O2和適量Fe3+對苯酚降解率的影響
在2.4的試驗條件下，取含酚廢水水樣1L，分A（TiO2+UV+H2O2+Fe3+）、B（TiO2+UV+Fe3+）二種情況比較H2O2+Fe3+對苯酚降解率的影響。
同時添加微量H2O2（7.1×10-4mol/L）和適量Fe3+（20mg/L）比僅加微量H2O2或僅加適量Fe3+處理效果要好，45min降解率即達到95%以上。研究表明，在TiO2催化劑上，苯酚光催化氧化反應過程中，測到的產物有鄰苯二酚、對苯二酚、反丁烯二酸、順丁烯二酸、草酸、甲酸及二氧化碳。產物分布隨時間的變化規律可分為三個階段：反應初期階段，首先出現的是苯環的羥基化合物；第二階段出現的產物為苯環結構破壞后的二元酸，第三階段為深度氧化階段，中間產物濃度銳減，產物以二氧化碳為主。苯酚氧化產物分布的三個階段，可以描述出苯酚氧化過程中有機結構的降解趨勢，即：苯酚——苯環羥基化——開環生成羧酸——二氧化碳。
2.5.3添加微量H2O2和適量Cu2+對酚類降解率的影響
在2.4的試驗條件下，取含酚廢水水樣1L，分A（TiO2+UV+H2O2+Cu2+）、B(TiO2+UV+Cu2+)兩種情況，比較H2O2+Cu2+對苯酚降解率的影響。
水樣中同時添加微量H2O2和適量Cu2+（0.8mg/L），對苯酚降解率的影響作用和加H2O2+Fe3+的影響作用相差不多，但都比單獨添加微量H2O2處理效果要好。
2.5.4不同條件下含酚廢水CODCr去除率的比較
取含酚廢水水樣1L，置于底部鋪滿TiO2光催化劑的反應器中，光距75mm，水樣pH為5.6，分A（TiO2+UV），B（TiO2+H2O2+UV），C（TiO2+H2O2+Fe3++UV），D（TiO2+H2O2+Cu2++UV）四種情況，比較CODCr去除率，其結果如表1所示。
表1含酚廢水CODCr去除率的比較
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從表1可看出，在用TiO2光催化氧化含酚廢水過程中，添加H2O2、Fe3+和Cu2+有很好的助催化作用，其CODCr去除率達到90%以上。其原因可能是過氧化氫通過各種方式產生羥基自由基：
H2O2→2OH·
而羥基自由基是反應中的活性物種，很容易與苯環反應，生成二元羥基化合物，隨著氧化進程的深入，碳鏈逐步斷裂的過程，最終產物是二氧化碳。添加Fe3+、Cu2+等金屬離子，從化學觀點看，由于金屬離子是電子的有效接收體，可捕獲導帶中的電子e-（以Fe3+為例：Fe3++e-→Fe2+），由于金屬離子對電子的爭奪，減少了TiO2表面光致電子e-與光致空穴h+的復合，從而使TiO2表面產生了更多的OH·和O22-，提高了催化劑的活性。
2.5.5催化劑的活性試驗
將使用過的負載型TiO2催化劑用去離子水沖洗干凈，100℃烘干備用。其催化活性與前次使用時的催化活性相比較，結果表明，重復使用的負載TiO2催化劑催化活性沒有變化，并且每次試驗結束后均未發現TiO2粉末的存在。因此，制得的負載TiO2光催化劑性能穩定，粘接牢固，可以重復使用三次以上。
3結論
綜上所述，用負載型TiO2光催化劑，在含酚廢水水樣pH=5.6左右，初始CODCr濃度為280mg/L，添加適量H2O2+Fe3+（或H2O2+Cu2+），能明顯提高廢水的光催化降解率。并且催化劑性能穩定，實驗中該催化劑重復使用三次后并未檢測出活性明顯下降，在工業廢水處理過程中具有一定的開發應用價值。
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