負載型貴金屬催化劑對乙醇汽油車排放的凈化研究
乙醇是一種可再生的生物質燃料,在內燃機上應用乙醇燃料對于緩解石油資源日益枯竭、環境污染不斷加重等問題有著深遠意義,對此國內外已開展了大量的研究工作[1-3]。據美國阿爾貢實驗室的研究結果,雖然與汽油發動機相比,乙醇汽油發動機 排放的尾氣中常規的污染物HC和CO明顯降低, NOx基本在一個數量級,但是乙醇不完全燃燒形成 的乙醛等特殊有機污染物顯著增加,這些特殊的有 機污染物都是引發光化學煙霧的重要因素。目前, 國內對于乙醇 —汽油混合燃料的燃燒特性已有研 究,但對其排放污染物的控制技術尚處于研究階段[4-5]。
本研究在蜂窩體上涂覆含貴金屬組分的鈰鋯固 溶體催化劑,在實驗室模擬排氣組分條件下,對該催化劑同時凈化HC,CO,NOx和CH3CHO的能力進行了評價,同時研究了該催化劑經高溫處理后的活性變化情況和抗SO2中毒性能。
1 試驗方法
1.1 催化劑的制備
使用共沉淀法制備Ce0.5Zr0.5O2固溶體。取C 和Zr的硝酸鹽按化學計量比例配制混合溶液,在劇 烈攪拌情況下,把一定濃度 NH4HCO3溶液緩慢滴 入上述混合溶液中至pH=10,繼續滴加以保持pH 值穩定。生成的沉淀經過老化、抽濾和洗滌,在 100℃溫度下烘干后,在空氣中700℃焙燒4 h,即得所需的固溶體催化劑CZ。 使用等體積浸漬法制備負載了貴金屬Pt的催 化劑。按化學計量比向Ce0.5Zr0.5O2加入適量的所 需負載的貴金屬鹽H2PtCl6溶液,攪拌烘干,在空 氣中700℃煅燒4 h,即得所需的負載型催化劑活性 組分Pt/CZ-fresh, 將新鮮催化劑置于管式高溫爐中 進行水熱老化,通入10%的H2O,于1 000℃老化 5 h,得到老化催化劑Pt/CZ-aged。然后將催化劑 粉末、高比表面積的γ-Al2O3、鋁溶膠溶液和適量的 水混合,球磨,制成涂層漿液,涂覆堇青石蜂窩陶瓷 基體上(載體為美國Coring公司的薄壁蜂窩體),經 壓縮空氣吹掃后,110℃干燥4 h,550℃焙燒4 h, 得到新鮮催化劑Pt/CZ/fw-fresh,通過老化處理后 的催化劑記為Pt /CZ/fw-aged。
1.2 催化劑的表征
H2-TPR分析 在自制的固定床反應器裝置中 進行熱導池(TCD)檢測,6 mm內徑石英管為反應 器。樣品在N2氣氛中以10℃/min速率從室溫升 至700℃,保持1 h,在N2氣氛中冷卻到室溫,切換 至5%H2-N2混合氣,待基線平穩后以10℃/min 速率開始升溫,并記錄 TPR譜圖。Pt/CZ催化劑用 量100 mg,橋電流100 mA, 5% H2-N2流量 40 mL/min。
XRD表征 使用XRD—7000 X射線衍射儀對 Pt /CZ樣品進行X射線衍射分析。試驗條件為 Cu靶, Kα射線, Ni濾光片,光源波長λ= 0.154 18 nm,管壓為40 kV,管電流為30 mA,掃描 角度為5°~80°,掃描速度為10°/min,掃描步長為 0.018°。
BET測試 使用NOVA—1200 BET測試儀 測定,Pt/CZ樣品于300℃脫氣,液氮溫度(77 K) 下測量。
催化劑儲氧量(OSC)分析 在TAQ600同步 熱分析儀上進行。將30 mg粉狀Pt/CZ試樣置于 Pt坩堝中,在50%O2-N2氣流中 500℃氧化處理 后,同一溫度下在20%H2-N2氣流中還原,氣流量 為50 mL/min。經氧化和還原重復操作,由試樣的 氧化和還原步驟的質量之差計算樣品的OSC。
1.3 催化劑的活性評價
催化劑的活性評價在一套自制的多路固定床連續流動式反應裝置中進行(見圖1),各路氣體分別 用質量流量計控制進入混氣罐,微量液體進料泵加水。 N2流經至于冰水浴的乙醛料瓶,載帶恒量乙醛,反應前后氣流中O2濃度變化由氧傳感器測定, CO,HC,NO,CO2的濃度使用 DiGas 4000 Light 四/五組分排放分析儀測定,乙醛濃度由Mini REA2000測定。模擬排氣組成(體積分數) 為 2%CO,1.0%H2,0.05%HC(C3H8),0.06%NO, 10%CO2,60×10-6CH3CH2OH,N2平衡氣,O2按 空燃比要求調節,空速為6×104h-1。在SO2中毒 試驗中,氣流中SO2體積分數為0.003%。
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催化劑活性評價包括在空速為6×104h-1條件下的催化反應溫度特性和空燃比特性試驗。溫度特性試驗的溫度范圍100~500℃,升溫速率 10℃ min;空燃比特性試驗在400℃,過量空氣系數(a 范圍0.096~1.040下進行。試驗前Pt/CZ/fw- fresh催化劑在 a=1.000反應氣流中,500℃預處理1 h。
2 結果與討論
2.1 比表面積和儲氧性能分析
由表1結果可見,負載貴金屬Pt后,雖然催化劑比表面積下降到87.26 m2/g,但是Pt能加快表 面氧原子的傳遞速率,降低H2還原的活化能,因此 Pt/CZ-fresh比CZ固溶體催化劑的儲氧量增加了近一倍,達到22.09μmol/mol。催化劑經過水熱老化后,催化劑表面發生團聚現象,比表面積急劇下降到15.37 m2/g,但是儲氧量仍然比CZ固溶體催化劑高。
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2.2 XRD分析
由圖2所示的XRD分析結果可見,CZ樣品為 立方晶相的螢石結構,各衍射峰的對稱性較好,沒有 四方結構的單一ZrO2存在,說明所制備的樣品為 單一晶相固溶體結構。當在CZ樣品上負載Pt以 后,由于PtO2(2θ=27.95°,強度為100)和PtO(2θ= 33.90°,強度為 100)與CZ樣品的111晶面(2θ= 28.87°,強度為100)和200晶面(2θ=33.70°,強度 為35)的特征衍射峰很接近,即使存在這類結構也 被CZ樣品的峰所掩蓋,所以Pt/CZ-fresh樣品的 XRD譜圖分析不能確認是否有PtO2和PtO這兩 種化合物存在,但是在39° 附近新出現了對應于Pt0 的特征衍射峰,這可能是由于PtO2和PtO在高溫 下分解并發生團聚所引起的[6]。經過水熱老化后 Pt/CZ-aged 樣品各衍射峰變得更加尖銳,峰形變窄,說明樣品均有不同程度的燒結,導致晶粒長大, 通過謝樂公式計算發現其晶粒度陡增至78.239 nm。
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2.3 H2-TPR分析
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由圖3所示的H2-TPR結果可見,CZ樣品在試驗溫度范圍內沒有觀察到ZrO2的還原;所有含Ce 樣品在550℃和585℃左右出現兩個還原峰的疊加,由于還原溫度在400℃以上,可以排除表面吸附氧的影響,550℃附近的脫附峰歸屬于表面Ce4+/ Ce3+的還原過程,585℃附近的脫附峰歸屬于體相活性氧向表面遷移后發生的還原過程[7],相似的還原行為還出現在Ce0.6Zr0.4O2,Ce0.6Zr0.35Y0.05O2 和 Ce0.1Zr0.8Y0.1O2中[8]。Pt負載在CZ上能提高樣品 中活性氧的性能,并加快這些活性氧溢流到CZ載體表面的速度,Pt/CZ- fresh樣品在210℃左右的強 還原峰對應于含Pt和Ce物質的還原,而在585℃ 出現的弱峰是部分未活化的CZ樣品體相活性氧的還原。Pt/CZ 樣品經過水熱老化后,低溫還原峰對應的溫度增加到275℃左右,而高溫還原峰完全消失。
2.4 催化劑的活性分析
由于汽車用催化劑要求在空速變化大,溫度變化大,高水蒸氣濃度,毒物存在的嚴酷環境中工作 有時還會暴露在1 000℃以上的高溫環境。因此乙醇燃料發動機凈化所用的催化劑除了必須有較強的耐高溫抗老化性能和較低的起燃溫度以及較好的三效活性外,還需對其他污染物具有良好的凈化能力。表2和圖4示出催化劑老化前后對HC,CO NOx和CH3CHO的轉化率與溫度的關系,同時還給出了氣氛中SO2對催化劑催化活性的影響,表中 t50表示當轉化率為最高轉化率的50%時所對應的溫度。
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從圖4a和圖4c中可知,隨著溫度的升高,新鮮 的Pt/CZ/fw催化劑對HC,CO,NOx的轉化率增 大,并能迅速達到完全轉化,對乙醛的轉化率也達到 50%以上。經過高溫老化后,催化劑催化活性都有一定程度的下降,對CO,HC和NOx轉化的t50分 別上升了53℃,56℃和54℃, 而且對HC和NOx的最大轉化率降低將近13%,對CO和CH3CHO 的轉化率也略有降低,但仍具有較高的轉化率,說明其抗高溫老化性能比較優越。這可能是因為 Ce0.5Zr0.5O2具有的高比表面積促進了貴金屬的分散,催化劑的三效活性較高。
由圖4b和圖4d可見,當氣氛中加入0.003% (體積分數)SO2后,新鮮催化劑和老化催化劑具有 不同程度的失活,新鮮催化劑對CO,HC 和NOx轉 化的t50分別增加了105℃,84℃和77℃,NOx的 轉化率受到明顯影響,對于老化后的催化劑也出現 了相似的失活情況,Salvador O等的研究亦有類似 報道[9],隨著溫度的升高,催化劑表面的硫酸鹽或硫 物種發生聚集現象,這種硫累積現象導致了三效催 化劑失活。為了進一步提高催化劑的抗SO2中毒性 能,可在儲氧材料中加入其他金屬組分如Ti,La等。
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圖5給出了新鮮催化劑在400℃時的轉化率隨a值的變化曲線。從圖中可以看出,催化劑具有較寬的空燃比操作窗口。特別是在富燃區 (a< 1),NO的轉化率均為100%。但在富氧區,催化劑對HC和CO轉化率都在90%以上,說明儲氧材料 在貧氧區可以釋放氧且具有促進水氣變換及水氣重整反應的作用[10],擴大了CO及HC的轉化窗口, 并且在富氧區具有儲存富余氧的能力,擴大了NO的轉化窗口。在富氧條件 (a>1)下,NO轉化率隨a增大到某值后迅速下降。當a=1.005時,3種氣體的轉化率都同時達到或接近100%。最大轉化率并未在a=1處出現,而是操作窗口向右偏移,這有利于提高催化劑在稀燃條件下對NO的選擇還原能力,這是對實際催化劑所希望的。
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3 結論
試驗所制備的負載型Pt/CZ/fw催化劑對乙醇汽油發動機尾氣中的HC,CO,NOx和乙醛都具有優良的同時凈化能力,經過水熱老化后仍然保持了良好的催化氧化能力,燃燒溫度上升了55℃左右, 但是氣氛中SO2對催化活性影響較大。
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